[發(fā)明專(zhuān)利]一種催化劑、其制備方法及在丁烯歧化反應(yīng)中的應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711244008.2
• 申請(qǐng)日: 2017-11-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109847791A
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-06-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃聲駿;張大治;金長(zhǎng)子;鄒明明;焦雨桐
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類(lèi)號(hào): B01J29/26
• 分類(lèi)號(hào): B01J29/26;B01J35/10;B01J37/02;B01J37/30;C07C6/04;C07C11/06
• 代理公司: 北京元周律知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11540
• 代理人: 張瑩

本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N催化劑、其制備方法及在丁烯歧化反應(yīng)中的應(yīng)用。所述催化劑中含有多級(jí)孔絲光沸石分子篩和含鉬組分；所述多級(jí)孔絲光沸石分子篩具有2～50nm的介孔。所述催化劑中微孔?介孔結(jié)構(gòu)同時(shí)存在的多孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有利于提高鉬基催化劑在丁烯歧化反應(yīng)制丙烯中的反應(yīng)穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本申請(qǐng)涉及一種催化劑、其制備方法及在丁烯歧化反應(yīng)中的應(yīng)用，屬于分子篩改性和催化劑制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)

乙烯、丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)產(chǎn)品，也是世界上需求增長(zhǎng)最快的石化產(chǎn)品，近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)基于石腦油的蒸汽裂解是上述烯烴產(chǎn)品的主要生產(chǎn)技術(shù)路線。但該技術(shù)路線伴有大量的丁烯低值副產(chǎn)品；為提高對(duì)丁烯產(chǎn)品的利用，需要通過(guò)適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化過(guò)程以增加丙烯及其高值產(chǎn)品。

烯烴歧化反應(yīng)是調(diào)節(jié)烯烴產(chǎn)品分布的有效過(guò)程類(lèi)型，其中乙烯與丁烯反應(yīng)制丙烯可以增加丙烯產(chǎn)品產(chǎn)出，如美國(guó)專(zhuān)利(USP5120894)報(bào)道了乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化劑，該催化劑為Mo、W和Re化合物負(fù)載于氧化鋁、二氧化硅、堿金屬氧化物以及堿土金屬氧化物等載體上，反應(yīng)溫度在274～343℃、壓力在2.4～3.5MPa；但乙烯-丁烯的歧化反應(yīng)需要消耗一部分乙烯。因此，基于丁烯的自歧化反應(yīng)(式1)適用與乙烯資源相對(duì)不足的情況：

WO02059066和WO03076371A1分別報(bào)道了負(fù)載在二氧化硅上的鎢基催化劑用于丁烯歧化反應(yīng)。中國(guó)專(zhuān)利(CN200810010945.6)報(bào)道了一種微孔絲光沸石負(fù)載型鉬基催化劑用于丁烯歧化中。但這些催化劑存在著活性偏低或者穩(wěn)定性需要提高的問(wèn)題。

中國(guó)專(zhuān)利(CN104338549)報(bào)道了一種用介孔硅基FDU-12材料負(fù)載WO₃的催化劑應(yīng)用于烯烴歧化反應(yīng)中；中國(guó)專(zhuān)利(CN101172241，CN101172240，CN101190867，CN104056651)分別報(bào)道了使用介孔硅基SBA-15材料負(fù)載的催化劑(WO₃/SBA-15)用于烯烴歧化反應(yīng)中；中國(guó)專(zhuān)利(CN1915926)報(bào)道了使用介孔硅基MCM-48材料負(fù)載的鎢基催化劑用于烯烴歧化反應(yīng)；中國(guó)專(zhuān)利(CN1590354)報(bào)道了使用介孔硅基MCM-41材料負(fù)載的鎢基催化劑用于烯烴歧化反應(yīng)；中國(guó)專(zhuān)利(CN1589968)報(bào)道了使用介孔硅基HMS材料負(fù)載的鎢基催化劑用于烯烴歧化反應(yīng)；通過(guò)上述大比表面積介孔硅基載體來(lái)提高鎢的分散度和歧化反應(yīng)活性。此外，中國(guó)專(zhuān)利(CN102125871)報(bào)道了一種用鈦硅介孔材料分子篩的鎢基催化劑應(yīng)用于烯烴歧化反應(yīng)；中國(guó)專(zhuān)利(CN102614867，CN102335631，CN101676246)分別報(bào)道了一種用含有鎢/鉬/錸的介孔-大孔氧化鋁催化劑應(yīng)用于烯烴歧化反應(yīng)。

從以上可以看出，已有報(bào)道皆為非晶形的介孔硅基材料或氧化鋁材料，此類(lèi)材料的水熱穩(wěn)定性不足，在催化劑的再生重復(fù)利用中容易出現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)破壞問(wèn)題。此外，上述材料在烯烴歧化反應(yīng)中普遍需要比較高的反應(yīng)溫度(>350℃)。然而，含有微孔-介孔的多級(jí)孔晶形分子篩為烯烴歧化反應(yīng)催化劑未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供一種催化劑，該催化劑含有微孔-介孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，具有更多的活性反應(yīng)中心，用于丁烯的歧化反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)低溫(＜200℃)下的歧化反應(yīng)，同時(shí)，介孔結(jié)構(gòu)的存在可以提高催化劑在歧化反應(yīng)中的穩(wěn)定性。

所述催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有多級(jí)孔絲光沸石分子篩和含鉬組分；所述多級(jí)孔絲光沸石分子篩具有2～50nm的介孔。

優(yōu)選地，所述多級(jí)孔絲光沸石分子篩中的硅鋁原子比為15～25。

優(yōu)選地，所述催化劑中，所述多級(jí)孔絲光沸石分子篩的質(zhì)量百分含量為40～80％。

優(yōu)選地，所述催化劑中，所述含鉬組分的質(zhì)量百分含量以MoO₃計(jì)為5～20％。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述催化劑中，所述含鉬組分的質(zhì)量百分含量以MoO₃計(jì)為6.2～16.5。