[發明專利]一種高安全性鋰離子電池用正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201711243044.7
• 申請日: 2017-11-30
• 公開（公告）號: CN107978752B
• 公開（公告）日: 2021-04-20
• 發明（設計）人: 張浩波;李勇華;佘圣賢;袁徐俊;任萬里;徐杰;戚洪亮;朱永波;黃連友
• 申請（專利權）人: 寧波容百新能源科技股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/58;H01M10/0525
• 代理公司: 余姚德盛專利代理事務所(普通合伙) 33239
• 代理人: 吳曉微

本發明公開了一種高安全性鋰離子電池用正極材料及其制備方法，所述制備方法包括如下步驟：(1)通過控制前驅體反應的pH和氨值等參數，合成一種具有長片狀晶須形貌的前驅體，在合成的過程中通過添加Zr、Mg、Al、Ti、Ce、Er等元素中的一種或多種，來穩定前驅體的結構；(2)將前驅體與一定比例的鋰源混合燒結來得到待包覆用的具有單晶形貌的鎳鈷錳酸鋰正極材料；(3)通過高速混合的方法，完成磷酸鐵鋰對鎳鈷錳酸鋰的包覆。本發明整體的改性過程操作簡單，在生產過程中容易實現，最終得到的復合正極材料具有良好的循環性能和熱穩定性，可滿足方型、圓柱和軟包電池的制作需求，可應用于電動汽車、儲能電站等領域。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，具體涉及一種高安全性鋰離子電池用正極材料及其制備方法。

背景技術

鎳鈷錳酸鋰正極材料以其電池比能量密度高、占用體積小等優點廣泛運用于數碼3C和電動乘用車領域，但由于在充放電過程中會與電解液發生副反應，引起材料結構的變化，導致材料的熱穩定性能變差，從而限制了其在電動客車領域的應用。

目前，常規的改性工藝主要是通過在鎳鈷錳酸鋰材料表面包覆一層氧化物或磷酸鹽來實現性能的提升。研究表明，磷酸鹽包覆較氧化物包覆在提高材料的循環穩定性、倍率性能和熱穩定性方面效果顯著，這是因為磷酸鹽比氧化物具有更好的鋰離子遷移能力和電子傳遞能力，進一步減小了擴散阻抗和歐姆阻抗。而包覆氧化物，在最初的充放電循環過程中相對穩定，但是在高電壓或長時間的接觸電解質的情況下，它的化學性質會變得不穩定。

LiFePO₄材料具有良好的循環性能和熱穩定性，目前已在電動客車領域大規模應用，例如比亞迪的磷酸鐵鋰電動公交車，但由于電池的比能量密度和電壓平臺較低，嚴重影響電動汽車的續航里程，在乘用車使用方面受限。因此，將比能量密度高的鎳鈷錳酸鋰材料作為內核，將循環性能和熱穩定性好的LiFePO₄材料作為外層的包覆材料，充分利用二者的優勢，改善三元材料的循環性能和熱穩定性，得到一種能量密度高，安全性能好的復合材料。

很多公開的專利和文獻已經提出了在鎳鈷錳酸鋰材料表面包覆磷酸鹽來提高材料安全性能的方法。

文獻(W.S.Kim，S.B.Kim，I.C.Jang，et al..Remarkable improvement in cellsafety for Li[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3]O₂coated with LiFePO₄.Journal of Alloys andCompounds，2010(492)：L87～L90)研究了包覆1.5wt％磷酸鐵鋰的Li[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3]O₂高倍率放電和過充、過熱性能。在20C電流倍率下，以該材料制備的電池表現出非常穩定的放電性能；18V過充測試時，包覆LiFePO₄的Li[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3]O₂材料表層溫度由原來的140℃降到60℃。

專利公開號(CN103825001A)研究了鎳鈷錳酸鋰和鈷酸鋰表面包覆一層二價鐵化合物的安全性能改善。通過包覆，獲得兩相結構，降低鋰離子二次電池充/放電過程中正極的電位，同時因還原性Fe(II)及其化合物存在，具備即時捕集高活性氧原子的特性，在不影響能量密度需求的同時，降低或抑制因電解液分解和正極材料釋氧帶來的電池燃燒和爆炸風險。

專利公開號(CN105406069A)研究了磷酸鐵錳鋰包覆對鎳鈷錳酸鋰安全性能的影響。主要工藝為在鎳鈷錳酸鋰表面原位合成一層磷酸鐵錳鋰，利用磷酸鐵錳鋰的弱酸性，降低鎳鈷錳酸鋰表面殘堿，改善存儲和勻漿工藝；利用磷酸鐵錳鋰的高電壓平臺和熱穩定性，提升耐過充性能，減少電芯產氣，提高安全性能。