[發明專利]催化過氧化氫氧化反應用鈦硅分子篩TS-1的合成方法

有效

• 申請號: 201711215319.6
• 申請日: 2017-11-28
• 公開（公告）號: CN107792863B
• 公開（公告）日: 2019-10-22
• 發明（設計）人: 李春成;王鵬飛;徐華勝
• 申請（專利權）人: 上海綠強新材料有限公司;上海化工研究院有限公司
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08;B01J29/40;C07C249/08;C07C251/42
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 林君如

本發明涉及一種催化過氧化氫氧化反應用鈦硅分子篩TS?1的合成方法，包括以下步驟：(1)將鈦源與硅源在攪拌條件下混合均勻，得到澄清液；(2)將有機模板劑與第一澄清液混合，在劇烈攪拌條件下水解至再次形成澄清液，升溫趕醇，pH＝11～14，即得到第二澄清液；(3)將氟化銨的氨水溶液緩慢滴加到第二澄清液中，滴加過程保持攪拌，最終得到pH值與第二澄清液一致的澄清母液；(4)將澄清母液在130～190℃、自生壓力下晶化12～36h，然后經過分離、干燥、焙燒等條件得到固體粉末TS?1分子篩。與現有技術相比，本發明采用特定的工藝步驟，通過氟化物的引入，降低晶粒粒徑，提高催化性能。

技術領域

本發明涉及一種鈦硅分子篩的合成方法，尤其是涉及一種催化過氧化氫氧化反應用鈦硅分子篩TS-1的合成方法。

背景技術

鈦硅分子篩為上世紀80年代初開始研究開發出來的新型雜原子分子篩，目前已經合成出的具有微孔結構的鈦硅分子篩的類型有TS-1、TS-ZSM-11、Ti-Beta、Ti-MOR、Ti-ITQ-7和Ti-MWW，具有介孔結構的Ti-MCM-41、Ti-HMS、Ti-MSU和Ti-SBA-15以及具有較大孔結構的TS-48等。這些分子篩對于有雙氧水參與的有機氧化反應，如烯烴的環氧化反應，芳烴羥基化反應，酮過氧化氫氧化催化氧化，醇的氧化反應、苯酚羥基化反應等，有優良的催化活性和定向氧化性能。

TS-1分子篩是一種Pentasil型雜原子分子篩，具有與全硅分子篩S-1相同的MFI拓撲結構。TS-1的合成方法由意大利的Marco Taramasso等在1981年首次公開(GB2071071A、USP4,410,501)。該方法首先是制備含有硅源、鈦源、模板劑的混合物，然后將此混合物在一定的溫度130～200℃下水浴晶化6～30天，然后分離、洗滌、烘干、焙燒得到最終產品。該法在合成時所需模板量較大，且最后得到的TS-1，進入骨架的鈦原子較低，導致反應活性不高。A.Thangaraj等人在1992年公開了一種更加優化的合成方法(Zeolite，1992，vol.12，P943)。該法將鈦源由鈦酸四乙酯替換為鈦酸四丁酯，同時用一定量的異丙醇溶解鈦酸四丁酯，其目的是降低鈦源的水解速率，使其與硅源正硅酸乙酯的水解速率匹配，得到澄清透明的成膠溶液。將成膠后的溶液進一步在75～80℃下趕醇3～6小時，再在170℃條件下晶化3～6天，按照該合成方法，能夠合成出高Ti/Si比的TS-1分子篩。

盡管A.Thangaraj等的合成方法能夠提高骨架鈦的含量，且避免鈦源在水解時形成銳鈦礦，但是由于模板劑TPAOH的用量較大，造成合成成本較高。CN1050584C公開了一種鈦硅分子篩(TS-1)的制備方法，使用無機固體硅膠小球替代有機硅源，并且降低了模板劑的用量，TPA/SiO₂＝0.05～0.4，晶化時間為1～6天。CN102627293A公開了一種鈦硅分子篩TS-1的合成方法，將硅源與鈦源分為兩份，待第一部分的硅源與鈦源水解完成后再加入第二份原料繼續水解，得到最終原料，降低反應過程中模板劑的消耗，晶化時間為1～3天。

上述方法雖然降低了有機堿模板劑的用量，但是晶化時間久，得到的鈦硅分子篩的催化性能還不夠，需要通過進一步改性處理。

研究發現，TS-1分子篩的催化性能與晶粒大小有關，在相似的鈦硅比條件下，晶粒越小，其催化性能越高。文獻Applied Catalysis A:General,92(1992)113-130的研究表明，當TS-1沸石的晶粒小于300nm時，其催化活性和選擇性大大增強。文獻Microporous andMesoporous Materials,122(2009)301–308研究了銨鹽的引入對鈦硅分子篩性能的影響，研究發現，加入氟化氨、溴化銨、或碳酸銨等的水溶液后，合成出的TS-1晶粒尺寸增大至約500nm，作者認為這是由于銨鹽的引入改變了分子篩的成核過程，從而形成了與傳統理論不同的結論。該合成方法需要通過雙氧水與有機鈦源形成配合物，維持鈦源的穩定，配置鈦源的前驅溶液過程復雜且周期冗長，。以上說明成膠過程中，引入的氟化物的作用機制或引入時的前后步驟不同，以及氟化物前驅體的不同，都會導致最終合成的材料性能迥異。