[發明專利]一種以Nafion薄膜負載稀土金屬催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201711193424.4
• 申請日: 2017-11-24
• 公開（公告）號: CN107952484B
• 公開（公告）日: 2019-12-31
• 發明（設計）人: 周心;沈靈沁;殷恒波;王愛麗
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: B01J31/10
• 分類號: B01J31/10;B01J31/24;B01J35/06;B01J37/06;C07C51/235;C07C57/04;C07C45/38;C07C45/52;C07C47/22
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本發明屬于丙烯酸制備技術領域，具體涉及一種以Nafion薄膜負載稀土金屬催化劑的制備方法及其應用。本發明制備以Nafion薄膜負載稀土金屬催化劑的方法如下：以無水稀土金屬氯化物、四氫呋喃的懸浮液、含烯丙基鋰的四氫呋喃?乙醚溶液、負載的含膦配體為原料，一定條件下制備得到以Nafion薄膜負載稀土金屬催化劑。另外，本發明將負載在以Nafion薄膜負載稀土金屬催化劑應用催化制備丙烯酸，以生物質甘油為原料，以Nafion薄膜負載稀土金屬催化劑為催化劑，一定催化條件下反應得到丙烯酸；甘油轉化率達100%，丙烯酸收率達80.0%。本發明提供的制備方法，甘油轉化率高、丙烯酸收率高，后處理簡單，催化劑連續使用性能高，制備過程簡單、安全環保，具有良好的工業化前景。

技術領域

本發明屬于丙烯酸制備技術領域，具體涉及一種以Nafion薄膜負載稀土金屬催化劑的制備方法及其應用。

背景技術

丙烯酸(Acrylic acid)是非常重要的化工原料之一，它被廣泛用于橡膠合成、塑料及涂料行業；目前主要制備方法是由丙烯或丙烷在空氣中經兩步氧化工業過程制取。但是隨著近年來柴油發動機漸漸開始使用生物柴油(biodiesel)作為燃料，全球對生物柴油的需求量日漸增大，預計生物柴油產量在2023年將會達4.0×10¹⁰L。生物柴油的生產大都用酯交換法，據統計每生產1噸生物柴油副產就約0.1噸甘油，此外，甘油還可以通過微生物發酵淀粉、酶催化淀粉轉化、氫解山梨醇和催化分解木質纖維素等途徑獲得，如何有效利用這些甘油成為限制生物柴油工業發展現下十分棘手問題。甘油作為生物基化學品和平臺化合物之一，以甘油三脂結構單元的形式存在動植物體中。工業上，以甘油三酯為原料的皂化制皂、水解制脂肪酸和酯交換生產生物柴油等過程均會產生甘油副產物。近二十年來，研究人員積極探索甘油轉化生產高附加值化學品的轉化過程，如甘油脫水制丙烯醛、蒸氣重整制氫氣和氧化制二羥基丙酮等。但目前這些反應大都存在工藝流程復雜，反應條件苛刻等缺點。科學家設想如果成功開發條件溫和的甘油脫水氧化連串反應生產丙烯酸工藝流程，將會顯著降低全世界丙烯酸生產工業對石油基丙烯或丙烷原料的依賴，顯著減少能耗和CO₂等酸性氣體的排放，有效解決因甘油過剩限制生物柴油工業發展難題。這恰好響應了近年來全球對于綠色化學的號召，以生物質或生物基化學品為原料，開發綠色催化新化學工業過程生產化學品和清潔能源，將會顯著降低化石燃料消耗和對環境的影響。相對而言，近些年來催化甘油脫水氧化連串反應制丙烯酸成為新的關注熱點。但能否開發一種可行的催化體系及高活性、高收率和高穩定性的催化劑，是甘油脫水氧化制丙烯酸能否實現工業化的關鍵。

專利CN200580002350.0公開了一種兩步氣相脫水制備丙烯酸的方法，以甘油為原料，甘油水溶液的濃度為10～50wt％，反應溫度200～370℃，在單反應器內進行脫水反應和氣相氧化反應制丙烯酸，可獲得丙烯酸收率55～65％。該技術采用單反應器，氣化需要大量能量，排水也需要大量費用，不能工業化應用，而且丙烯酸收率低，還未公開連續使用性能。

發明內容

針對現有技術中存在的甘油濃度低、反應溫度高、丙烯酸收率低，生產過程以及后處理成本高，連續使用困難等問題，本發明提出一種以Nafion薄膜負載稀土金屬的催化劑，該催化劑具有較高的催化甘油制備丙烯酸活性，并具有良好的連續使用特性。

本發明還提供一種以Nafion薄膜負載稀土金屬的催化劑的制備方法，采用的技術方案具體如下：

(1)預處理Nafion 115膜材料：

本發明采用的Nafion 115膜材料產于美國Dupont公司，該膜材料每次使用前都需要經過一定的預處理，過程如下：首先把Nafion 115膜放在75℃50mL2mol/L H₂O₂溶液中浸泡1.5h以去除有機雜質；然后在75℃50mL 2mol/L H₂SO₄溶液中浸泡1h，以去除金屬雜質；最后將膜至于在二次蒸餾水中煮沸漂洗數次后可得無色透明磺酰氟型Nafion—F樹脂薄膜。