[發明專利]一種以Nafion薄膜負載稀土金屬催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201711193424.4
• 申請日: 2017-11-24
• 公開（公告）號: CN107952484B
• 公開（公告）日: 2019-12-31
• 發明（設計）人: 周心;沈靈沁;殷恒波;王愛麗
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: B01J31/10
• 分類號: B01J31/10;B01J31/24;B01J35/06;B01J37/06;C07C51/235;C07C57/04;C07C45/38;C07C45/52;C07C47/22
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1.一種以Nafion薄膜負載稀土金屬的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)預處理Nafion 115膜材料：把Nafion 115膜分別放在H₂O₂溶液和H₂SO₄溶液中浸泡，以去除有機雜質和金屬雜質后，將膜至于在二次蒸餾水中煮沸漂洗，得無色透明磺酰氟型Nafion—F樹脂薄膜；

(2)制備稀土金屬氯化物；

(3)制備以Nafion薄膜負載稀土金屬的催化劑：

冰浴無水稀土金屬氯化物和四氫呋喃的懸浮液，在磁子攪拌下加入含烯丙基鋰的四氫呋喃-乙醚溶液；將反應溫度調至0℃，繼續攪拌2h后，將反應液濃縮至呈粘稠狀，粘稠物中的稀土元素用乙醚萃取，再與負載的含膦配體進行配位反應，得到負載在Nafion薄膜上的稀土金屬催化劑；

所述負載的含膦配體的制備方法：在波長為100mm的微波促進下將3-(二苯基膦)-1-丙胺與磺酰氟型Nafion—F樹脂薄膜反應，得到負載的含膦配體；所述3-(二苯基膦)-1-丙胺與磺酰氟型Nafion—F樹脂薄膜的質量比為1-4：100；

所述稀土金屬氯化物、四氫呋喃的用量比為5-10mmol：20-30mL；

所述烯丙基鋰、四氫呋喃-乙醚溶液、負載的含膦配體的用量比為50mmol：20mL：1-10g；所述四氫呋喃-乙醚溶液中四氫呋喃與乙醚的用量比為1：1；配位反應時間為1h。

2.根據權利要求1所述的以Nafion薄膜負載稀土金屬的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述稀土金屬氯化物中的稀土金屬包括鑭、鈰、鐠、釹、釤或釔。

3.采用權利要求1所述的制備方法制備的以Nafion薄膜負載稀土金屬的催化劑催化制備丙烯酸的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)以甘油為原料，配制一定濃度的甘油水溶液，備用；

(2)將Nafion薄膜負載稀土金屬催化劑裝入微型固定床反應器中；將甘油和氣體以一定比例一定溫度下加熱汽化，并以一定的氣體總空間速度混合進入固定床反應器，一定溫度下反應一定時間，在出口處接冷凍水噴淋裝置吸收反應產物；反應結束后，收集的產物即為丙烯酸。

4.根據權利要求3所述的催化制備丙烯酸的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述甘油水溶液的濃度為5～25wt％。

5.根據權利要求3所述的催化制備丙烯酸的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述Nafion薄膜負載稀土金屬催化劑的添加量為4～5g。

6.根據權利要求3所述的催化制備丙烯酸的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述甘油與氣體體積比1:2～1:30；所述汽化溫度為300℃；所述氣體包括Xe、CO₂、N₂或者水蒸氣中的一種；所述水蒸氣是甘油水溶液中的水汽化得到的。

7.根據權利要求3所述的催化制備丙烯酸的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述氣體總空間速度為100～30000h^-1；所述微型固定床反應器的反應溫度為200～300℃；所述反應時間為7～9h。