[發明專利]一種草胺磷的制備方法

在審

• 申請號: 201711183851.4
• 申請日: 2017-11-23
• 公開（公告）號: CN107973818A
• 公開（公告）日: 2018-05-01
• 發明（設計）人: 金國范
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: C07F9/30
• 分類號: C07F9/30
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于農藥除草劑技術領域，尤其涉及一種草胺磷的制備方法

背景技術

草胺磷(Glufosinate-ammonium)于上世紀80年代有德國赫斯特公司開發生產，

(現合并后歸屬拜耳公司)，拜耳公司是草胺磷專利持有者。草胺磷除了具有除草活 性外，還具有沙蟲殺菌活性，可以與沙蟲劑等混配，達到同時防治的效果。該除草劑 具有高效，低毒，易降解等特點，且以水為基劑，使用安全方便。而且草胺磷作為磷 酸類非選擇性觸殺型除草劑，是谷氨酰胺合成抑制劑，具有部分內吸收作用。適用于 果園，葡萄園，非耕地防除雙子葉雜草和禾本科雜草。

草胺磷的以往合成方法主要有1)阿布左夫合成法2)高壓催化合成法3)蓋布 瑞爾合成法等等，除此之外還有以甲基亞膦酸二乙酯與丙烯醛作為原料，經過加成， 水解等一系列反應所得，此類方法有以下幾點缺點：1)阿布左夫合成法：該方法采用 亞膦酸酯衍生物為起始原料，反應簡捷，條件要求不高，但氨基保護基需經較為昂貴 的三氟乙酸引入，2)高壓催化合成法：該方法具有80％的收率，但催化過程需要 15-20MPa的高壓，對設備要求高，不適宜工業化生產，此外會排除一氧化碳劇毒氣體， 3)蓋布瑞爾合成法：該方法反應條件比較溫和，不需要高壓高溫或過低溫度，但要用 到昂貴的金屬鈉，溴液及二溴乙烷，收率低，4)在工業化大量生產過程中，丙烯醛的 閃電非常低，很容易發生爆炸，而且沸點又低不容易保管儲存，吸潮易分解產生副產 物，5)在工業化大量生產過程中，大量使用氰化鈉劇毒物質，在生產以及后處理過 程中，如處理不當會產生嚴重的安全性和環境污染等問題。

發明內容

本發明提供了一種草胺磷的制備方法，該方法原料廉價易得，反應步驟簡單，產 率高，幾乎無污染，無刻薄和危險的反應條件，產品易提純，適合于國內大量生產化。

本發明一種草胺磷的制備方法，具體反應式如下所式；

為了解決上述問題，本發明所采用的技術方案是這樣的，一種草胺磷的制備方法， 按照下述步驟進行：

A將甲基亞膦酸二乙酯與鹵族乙醛縮二烷基或芳香基溶于有機溶劑中，在回流條 件下進行反應，得到i所示的2，2-(烷基或芳香基)甲基膦酸乙酯；

R₁＝Me,Et,Ph

B將步驟A所得的式一所示的2，2-(烷基或芳香基)甲基膦酸乙酯溶于有機溶劑中， 經酸水解后，得式ii所示的甲基膦酸乙酯乙醛；

C將步驟B得到的甲基膦酸乙酯乙醛，在催化堿條件下，與2-硝基乙酸烷基 或芳香基酯反應得到iii所示的(E)烷基或芳香基-4-(乙氧基甲基磷酰基)]-2-硝基

丁酯；R₂＝Me,Et,Ph

D將步驟C得到的(E)烷基或芳香基-4-(乙氧基甲基磷酰基)]-2-硝基丁酯 溶于有機溶劑中，其經還原為式iv所示的得到4-氨基-(乙氧基甲基磷酸)-丁酸烷基

或芳香基酯；R₂＝Me,Et,Ph

E將步驟D得到的4-氨基-(乙氧基甲基磷酸)-丁酸烷基或芳香基酯溶于水中， 其經酸堿水解為式v所示的得到最終產物草胺磷；

其中步驟B，E中，加入堿性試劑為氫氧化氨，氯化銨，氟化銨，溴化銨，氫氧化鈉， 氫氧化鉀，氫氧化鋰，碳酸鉀，碳酸鈉，磷酸鉀，磷酸鈉或氫化鈉，其酸性試劑為鹽 酸，硫酸，磷酸，硝酸，硼酸，4-苯甲基硫酸或甲基硫酸，其用量與式ⅰ，iv所示的摩 爾比為1～2：1，優選為1～1.5：1，進一步優選為1.5～2：1；所使用溶劑與式ⅰ， iv摩爾比為4～5：1，優選為4.0～4.5：1，進一步優選為4.5～5：1。

步驟C中，加入堿為哌啶，嗎啉，哌嗪，其用量與式ii所示的2-硝基乙酸烷基或芳 香基酯的摩爾比為0.05～0.1：1，優選為0.05～0.08：1，進一步優選為0.08～ 0.1：1；所使用溶劑與式ii所示的2-硝基乙酸烷基或芳香基酯的摩爾比為4～5：1， 優選為4.0～4.5：1，進一步優選為4.5～5：1。