[發(fā)明專利]纖維狀多孔鈣錳氧化物的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711167494.2
• 申請(qǐng)日: 2017-11-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107919480A
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-04-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王耀斌
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 陜西盛邁石油有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/90
• 分類號(hào): H01M4/90
• 代理公司: 西安億諾專利代理有限公司61220
• 代理人: 華長(zhǎng)華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種纖維狀多孔鈣錳氧化物的制備方法。

背景技術(shù)

隨著傳統(tǒng)化石燃料的過(guò)渡消耗和對(duì)生活環(huán)境的嚴(yán)重污染，人們對(duì)清潔能源的需求不斷提高。燃料電池以其高功率密度、高能量轉(zhuǎn)換效率、室溫快速啟動(dòng)和零污染等優(yōu)點(diǎn)，成為最具有前途的綠色能源之一。目前，燃料電池主要以價(jià)格高昂、資源稀少的鉑及其合金化合物等作為氧還原反應(yīng)(0RR)的催化劑，這嚴(yán)重制約了在實(shí)際中的應(yīng)用。因此，需要尋找廉價(jià)的高催化活性的非鉑催化劑。

近些年，各種過(guò)渡金屬氧化物已在電化學(xué)氧催化方面得到廣泛研究，發(fā)現(xiàn)氧化物自身的ORR活性與α-反鍵軌道的占用以及表面過(guò)渡金屬原子共價(jià)狀態(tài)密切相關(guān)。錳基氧化物具有價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富和可變價(jià)態(tài)(Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺、Mn⁶⁺和Mn⁷⁺)等特點(diǎn)，可以形成多種結(jié)構(gòu)的氧化物及復(fù)合氧化物 (鈣鈦礦，尖晶石類等)，并且展示出較好的ORR活性而成為研究熱點(diǎn)。對(duì)于錳氧化物來(lái)說(shuō)，大多數(shù)催化劑中Mn的平均價(jià)態(tài)在Mn(III)-Mn(IV)，該類混合價(jià)態(tài)的錳氧化物提供了催化劑表面與反應(yīng)物或生成物之間的強(qiáng)結(jié)合能力。不同于貴金屬催化劑，過(guò)渡金屬氧化物的ORR催化是通過(guò)表面氧化還原伴隨著電子轉(zhuǎn)移至氧，錳氧化物的多價(jià)和高價(jià)態(tài)有利于氧的活化，得到更好地0RR動(dòng)力學(xué)。有報(bào)道發(fā)現(xiàn)高價(jià)態(tài)的Mn具有較高的ORR活性，原位XANES結(jié)果也表明，Mn(Ⅳ)含量高的Mnq材料展現(xiàn)出更好地催化性能。

近期研究表明，將鈣摻入錳氧化物可以較大程度地改善它們的水氧化活性和作為鈉空氣電池正極材料的性能。應(yīng)該注意的是，Ca對(duì)Ca-Mn-O氧化物的ORR電催化過(guò)程也有重要的作用，可以影響表面氧的吸附、活化和還原。由于氧化物晶格中氧的協(xié)調(diào)性，鈣離子與高價(jià)錳的結(jié)合提高了晶體的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。使用固相燒結(jié)法制備了不同晶型的氧化物，同時(shí)報(bào)道了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CaMn0₃、層狀結(jié)構(gòu)的Ca₂Mn₃0₈和后尖晶石型CaMn₂0₄、CaMn₃0₆作為ORR反應(yīng)的催化劑具有較好的活性，但層狀一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CaMn₂0₄氧化物作為ORR反應(yīng)催化劑的相關(guān)研究卻尚未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在針對(duì)上述問(wèn)題，提出一種纖維狀多孔鈣錳氧化物的制備方法

本發(fā)明的技術(shù)方案在于：

一種纖維狀多孔鈣錳氧化物的制備方法，包括如下步驟：

（1）稱取6.7g的醋酸錳加入100 mL的蒸餾水中，攪拌至溶解，然后加入1.5 g的海藻酸鈣纖維，繼續(xù)攪拌24 h；超聲之后，對(duì)其進(jìn)行抽濾，用500 mL的蒸餾水洗滌；經(jīng)過(guò)抽濾、洗滌后，將纖維干燥，待用；

（2）分別稱取0.052 g和1.488 g醋酸錳，溶解在含有50 mL蒸餾水的燒杯中，隨后將0.5 g處理過(guò)的海藻酸鈣纖維加入上述溶液中，攪拌lO min后，將上述混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束待自然冷卻后，對(duì)樣品進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌，之后干燥；

（3）將上述水熱反應(yīng)產(chǎn)物在750℃、空氣氣氛下、保溫2 h進(jìn)行煅燒，最后得到Ca-Mn-O產(chǎn)物。

其中，所述的步驟（1）中的超聲時(shí)間為30min。

所述的步驟（2）中的反應(yīng)釜的容積為100 mL，反應(yīng)溫度為120℃，保溫時(shí)間為6 h。

所述的步驟（3）中的煅燒的溫度為750℃、保溫時(shí)間為2 h。

所述的步驟（1）和步驟（2）中的干燥所使用的設(shè)備為鼓風(fēng)干燥機(jī)，干燥的溫度為80℃。

本發(fā)明的技術(shù)效果在于：

本發(fā)明步驟簡(jiǎn)單，易于操作，電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示纖維狀多孔鈣錳氧化物表現(xiàn)出較高的催化活性和極限擴(kuò)散電流密度，電子轉(zhuǎn)移數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)的P比性能相當(dāng)。

具體實(shí)施方式

一種纖維狀多孔鈣錳氧化物的制備方法，包括如下步驟：

（1）稱取6.7g的醋酸錳加入100 mL的蒸餾水中，攪拌至溶解，然后加入1.5 g的海藻酸鈣纖維，繼續(xù)攪拌24 h；超聲之后，對(duì)其進(jìn)行抽濾，用500 mL的蒸餾水洗滌；經(jīng)過(guò)抽濾、洗滌后，將纖維干燥，待用；