[發明專利]一種高選擇性制備直鏈醛的催化劑及其制備和應用

有效

• 申請號: 201711167148.4
• 申請日: 2017-11-21
• 公開（公告）號: CN109806911B
• 公開（公告）日: 2022-01-21
• 發明（設計）人: 李存耀;丁云杰;嚴麗
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;C07C45/50;C07C47/02
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明公開了一種高選擇性制備直鏈醛的方法,所述的方法使用的是含膦有機聚合物自負載型高分散金屬催化劑，應用烯烴氫甲?；磻哌x擇性制備直鏈醛。有機聚合物自負載催化劑以金屬Rh、Co、Pd、Ir或Pt中的一種、兩種、三種作為活性組分，以含膦有機聚合物作為載體，其中含膦有機聚合物載體是由多齒有機膦配體和單齒有機膦配體共聚或自聚而成的，本發明提供的含膦有機聚合物自負載型高分散金屬催化劑適用于固定床，漿態床，鼓泡床和滴流床等反應器。在烯烴氫甲?；磻芯哂泻芎玫谋憩F，能夠高選擇性地生產目標產品直鏈醛。

技術領域

本發明屬于多相催化及精細化工領域，具體涉及一種通過烯烴氫甲?；磻哌x擇性制備直鏈醛的方法。

背景技術

醛是很有用的化學中間體，化學性質較為活潑，醛可以通過加氫還原生成醇，醇本身可作為有機溶劑、增塑劑和表面活性劑等廣泛應用于精細化工領域；醛可以氧化生成羧酸及相應的酯，以及脂肪胺等這些都是非常有用的化學中間體。工業上醛的合成方式有多種，其中通過烯烴氫甲?；磻G色合成醛的過程越來越受到人們的重視。烯烴氫甲酰化反應屬于典型的原子經濟反應，可將烯烴與合成氣(CO/H₂)100％選擇性地轉化成產品醛，廢物零排放。

C3及以上的烯烴氫甲?；磻漠a品醛是正構醛和異構醛的混合物，正構醛的后續轉化產品正構的醇、酸、酯和胺等應用價值更高，需求量更大，因此通過烯烴氫甲?；磻覀兿ＭM可能多地得到正構醛。烯烴氫甲?；磻拇呋瘎┦桥潴w修飾的過渡金屬的羰基絡合物，為了提高產品醛的正異比，很多的立體位阻較大的均相配體被發明出來。

2001年，M.Beller成功地合成了立體位阻較大的NAPHOS二膦配體(Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,3408)，該配體和Rh組成的絡合物在內烯烴氫甲?；磻斜憩F出了很好的醛化學選擇性和區域選擇性(醛正異比較高)。該均相催化體系催化劑最大的缺陷是回收使用面臨著很大的問題。

專利CN1319580A敘述了具有較大空間位阻的多種雙齒亞磷酸酯配體，這些配體與Rh和Co等配位形成的均相催化劑，其高碳烯烴的氫甲酰化反應，具有較高醛正異比的選擇性。但是均相催化劑不易回收且配體合成較為困難。

專利CN102911021A中，利用Rh配合物與聯苯骨架或聯萘骨架雙膦配體，以及三苯基膦或亞磷酸酯三苯酯單膦配體組成的復合催化體系為催化劑，在直鏈烯烴氫甲?；磻姓龢嬋┚哂休^高的選擇性，這樣降低了價格昂貴的雙膦配體的用量，但是催化體系還是均相的，催化劑無法重復利用。

文獻(J.Am.Chem.Soc.，2001,123,7630；J.Am.Chem.Soc.,1998,120,11616；Organometallics,1995,14,3081；Organometallics,2002,21,3873)中也研究了典型的Xantphos二膦配體并且對Xantphos與Rh形成的絡合物進行了相關的計算，探究了產品中醛選擇性較高的原因。

為了將氫甲酰化反應的均相催化體系多相化，前人也進行了很大的努力。2003年，R.Fehrmann(J.Catal.，2003,219,452)成功的將二膦配體Xantphos進行了磺化處理，制備出了擔載離子液相催化劑，實現了均相催化過程的多相化，并且成功的將此類催化劑應用到了固定床反應中。但是這種工藝的最大弊端是催化劑制備過程較復雜，且相比于均相催化劑，制備出的擔載離子液相催化劑活性明顯降低很多。

2005年，E.Monflier(Organometallics,2005,24,2070)也是將二膦配體Xantphos進行了磺化處理，并基于此研發出了兩相氫甲?；呋に嚕@種工藝適用于高碳烯烴氫甲?；?，但是催化劑制備過程復雜，且催化劑活性和穩定性有待于提升。