[發明專利]一種螺蟲乙酯的新型制備方法

在審

• 申請號: 201711165806.6
• 申請日: 2017-11-21
• 公開（公告）號: CN107857722A
• 公開（公告）日: 2018-03-30
• 發明（設計）人: 毛龍飛;吳斗燦;李偉;盧志國;王政剛;路彪;賈淑紅;袁志國
• 申請（專利權）人: 河南紫微星化學有限公司
• 主分類號: C07D209/54
• 分類號: C07D209/54
• 代理公司: 北京科家知識產權代理事務所(普通合伙)11427
• 代理人: 陳娟

技術領域

本發明屬于農藥合成技術領域，具體涉及一種螺蟲乙酯的新型制備方法。

背景技術

隨著社會經濟的快速發展和人民生活水平的不斷提高，食品安全問題日趨成為人們關注的焦點。因此，在新農藥品種的開發過程中，強調高活性的同時更加注重于環境的相容性，以確保人類和非靶標生物的安全。類似昆蟲調節劑以及具有光學活性的螺環類殺蟲劑，就是人們通常說的綠色農藥。螺環類殺蟲劑分子中含有一個或多個螺環結構，是該領域的新寵，國外現在大力開發和使用這種殺蟲劑和農藥。而國內現階段還未有效利用這種結構，因此大力開發和探索其合成工藝路線是非常有必要的。螺環化合物的兩環平面相互垂直，對于雜環螺環化合物可能還具有異頭效應，螺共軛、螺超共軛等一般有機化合物不具備的特殊性質，由于手性軸的存在，在一定的條件下，能夠成不對稱分子或非對稱分子；手性螺環剛性強，不易消旋化。含雜原子的螺環化合物作用機理獨特，不易產生抗藥性，已引起世人的關注。

螺環類殺蟲劑分子中螺蟲乙酯是一個代表分子。它是由拜耳公司開發的季酮酸類殺蟲殺蝸劑。劑型主要為240g/L的懸浮劑。主要用于棉花、蔬菜和觀賞植物防治粉虱和葉螨。化合物的特殊性能在于它對粉虱類和蝸類的卵和成蟲都有效，尤其對室溫粉虱和棉紅蜘蛛。以100～150g/hm²的劑量用于棉花、蔬菜和觀賞植物上，可保持很長的持效期；在草莓、蘋果等果類作物及玉米等作物上也顯示出良好的應用前景。值得注意的是，它對粉虱若蟲和若螨特別有效，對粉虱卵也有極高的殺傷力。還可降低卵的孵化率，對其成蟲除有很高防除效果外，還可降低其產卵率。如果將它同吡蟲啉配合彌補其早期防治的不足。在應用上，它確是一個“寬容度”很高的品種，新結構引入了新性能。目前已有的螺蟲乙酯的合成中使用到劇毒的氰化鈉，氰化鈉的不僅在合成過程中對操作具有非常嚴格的要求，而且對于生產后廢液的處理也非常嚴格，需要企業在生產設備和廢液處理設備上投入大量的資金，因此尋找能夠取代氰化鈉的合成螺蟲乙酯的路線具有非常重要的現實意義。

發明內容

本發明解決的技術問題是提供了一種操作簡單易行、原料廉價易得、反應效率高、重復性好且未使用氰化鈉的螺蟲乙酯的新型制備方法。

本發明為解決上述技術問題采用如下技術方案，一種螺蟲乙酯的新型制備方法，其特征在于具體步驟為：

A、對氨基苯甲醚經過加氫還原得到1-氨基-4-甲氧基環己烷；

B、1-氨基-4-甲氧基環己烷與甲酰胺和一氧化碳在催化劑作用下發生成環反應得到cis-8-甲氧基-1,3-二氮雜螺[4,5]-癸-2,4-二酮；

C、cis-8-甲氧基-1,3-二氮雜螺[4,5]-癸-2,4-二酮在堿性條件下水解得到cis-4-甲氧基-1-氨基環己基甲酸；

D、cis-4-甲氧基-1-氨基環己基甲酸與甲醇發生酯化反應得到化合物cis-4-甲氧基-1-氨基環己基甲酸甲酯；

E、cis-4-甲氧基-1-氨基環己基甲酸甲酯與2,5-二甲基苯乙酰氯在碳酸氫鈉和堿性沸石分子篩催化劑作用下發生取代反應得到cis-3-(2,5-二甲基苯基)-8-甲氧基-2-氧代-1-氮雜螺環[4,5]癸-3-烯-4-醇；

F、cis-3-(2,5-二甲基苯基)-8-甲氧基-2-氧代-1-氮雜螺環[4,5]癸-3-烯-4-醇與氯甲酸乙酯發生反應得到化合物螺蟲乙酯。

進一步限定，步驟A的具體過程：向高壓釜內加入無水乙醇，對氨基苯甲醚，雷尼鎳，封好釜蓋；通氮氣置換反應釜內氣體多次，再用氫氣置換多次，每次通入1.0Mpa；置換結束，通氫氣至1.5Mpa，開啟攪拌，升溫至120～130℃，開始耗氫，當降至0.5Mpa時，補充氫氣至2.5Mpa，并保持2.0～2.5Mpa，反應一段時間確認不再耗氫時，取樣中控，當反應液中對氨基苯甲醚含量小于1％時反應結束，降溫至30℃，過濾掉催化劑雷尼鎳，濾液蒸除溶劑，減壓蒸出產品為1-氨基-4-甲氧基環己烷。