[發明專利]一種四氫糠醇的制備方法

在審

• 申請號: 201711144348.8
• 申請日: 2017-11-17
• 公開（公告）號: CN109796427A
• 公開（公告）日: 2019-05-24
• 發明（設計）人: 關業軍;黃人杰;吳鵬
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C07D307/12
• 分類號: C07D307/12;B01J23/46
• 代理公司: 上海麥其知識產權代理事務所(普通合伙) 31257
• 代理人: 董紅曼

本發明公開了一種在一定溫度及氫氣壓力下，采用含有Pd和Ru兩種金屬的負載型雙中心催化劑對糠醛液相加氫制備四氫糠醇的方法，其中四氫糠醇選擇性高于99％。本發明還公開了所述負載型雙中心催化劑及其制備方法。本發明具有反應條件溫和、催化活性高、產物選擇性高等優點。

技術領域

本發明涉及一種直接從糠醛生產高純度四氫糠醇的液相加氫方法，以及該過程中所使用的負載型雙中心催化劑及其在從糠醛液相加氫制備四氫糠醇中的應用。

背景技術

四氫糠醇作為一種呋喃類化合物，因其低毒性，具有環境友好型、生物可降解的特點，在農業和工業應用中被廣泛用作有機合成中間體和綠色溶劑。可用來生產二氫吡喃、吡啶和四氫呋喃。最新的研究還表明四氫糠醇作為一種有機化合物前體，可以用于多種二醇例如1,5-戊二醇、1,2-戊二醇等塑料工業重要單體的制備。

目前四氫糠醇的生產均通過以糠醇為中間產物的兩段加氫法，首先糠醛在銅鉻等金屬上加氫為糠醇，然后糠醇在鎳或者貴金屬催化劑進一步加氫得到四氫糠醇。其中，第二步反應糠醇加氫通常需要高溫(>100℃)和高氫壓(3-6MPa)。近年來也有通過糠醛一步加氫制備四氫糠醇的報道。如文獻Catalysis Communications,2010,12,154–156描述了用二氧化硅負載的鎳鈀合金在水溶液中催化糠醛加氫生成四氫糠醇的反應。反應溫度40℃，時間2h，反應壓力8MPa，加入一定量的乙酸為助催化劑，四氫糠醇的產率為94％。文獻ACSCatalysis,2014,4,2718-2726描述了在二氧化硅上負載鈀銥合金催化劑催化水溶液中糠醛加氫生成四氫糠醇的反應，當鈀銥比為1的時候，四氫糠醇產率達到最大值94％。反應條件為反應溫度2℃，壓力8MPa，反應時間6h。文獻Applied Catalysis A:General,2015,500,23–29描述了負載在TiO₂–ZrO₂混合氧化物上的雙金屬催化劑在乙醇相中催化糠醛加氫生成四氫糠醇的反應。當雙金屬為鎳和鈀，且兩者摩爾比為5:1的時候四氫糠醇產率達到最大值93.4％，其反應條件為反應溫度130℃，氫氣壓力5MPa，反應時間8h。文獻ACS SustainableChemistry Engineering,2014,2,272-281描述了在全硅MFI類型分子篩上負載的鈀催化劑用于異丙醇中催化糠醛加氫生成四氫糠醇的反應。四氫糠醇在220℃，500psi氫氣的條件下反應5小時達到最高產率95％。文獻Journal ofCatalysis,2015,327,65–77描述了金屬氧化物γ-Al₂O₃負載金屬Pd和Pt分別應用于異丙醇相催化糠醛加氫生成四氫糠醇的反應。實驗表明，Pd/γ-Al₂O₃在25℃,60bar氫氣的條件下反應8小時得到糠醛79.5％的轉化率和四氫糠醇100％的選擇性。相同條件下，Pt/γ-Al₂O₃的反應結果為糠醛65.6％的轉化率和糠醇99.7％的選擇性。文獻Industrial&Engineering Chemistry Research，2017,56,8843-8849描述了在羥基磷灰石上負載鈀催化劑用于糠醛在異丙醇中加氫生成四氫糠醇的反應。在40℃，1MPa氫氣條件下反應4小時，得到四氫糠醇最大產率為100％。上述提到的技術路線均需要在高溫或高壓或加入其它助劑的條件下實現糠醛的加氫過程，存在反應工藝能耗大，不易操作，生產過程危險性高等弊端。因此，亟需開發能夠在相對較低壓力及較低溫度下工作的加氫催化劑。

發明內容

本發明提供了一種在低溫低壓下即可實現直接從糠醛生產高純度四氫糠醇的液相加氫方法、以及該過程所使用的催化劑。本發明提出的直接從糠醛液相加氫制備四氫糠醇的方法，包括：在溶劑中或無溶劑條件下，在低溫低壓下，采用含有金屬Pd和Ru的負載型雙中心催化劑對糠醛進行高選擇性加氫反應，制備得到高純度的四氫糠醇。