[發明專利]一種2;5-呋喃二甲酸單晶及其制備方法

在審

• 申請號: 201711137501.4
• 申請日: 2017-11-16
• 公開（公告）號: CN109797434A
• 公開（公告）日: 2019-05-24
• 發明（設計）人: 陸貽超;張亞杰;馬中森
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: C30B29/54
• 分類號: C30B29/54;C30B7/04;C30B7/06;C07D307/68
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 劉誠午

本發明公開了一種2,5?呋喃二甲酸單晶及制備方法，得到了一種新型的2,5?呋喃二甲酸單晶，制備步驟包括：在50～100℃溫度下，將純度≥95wt％的FDCA溶解于溶劑中，配成濃度為飽和溶液濃度的70～100％的溶液，用脫脂棉快速過濾后，使溶劑在?20～40℃溫度范圍內緩慢揮發1～20天，獲得優質無裂隙單晶。本發明用冷卻法輔助溶劑緩慢揮發法，有效縮短了結晶時間，制得操作方法簡單、易行。

技術領域

本發明屬于有機化學技術領域，具體涉及一種2,5-呋喃二甲酸單晶及其制備方法。

背景技術

2,5-呋喃二羧酸(FDCA)是一種呋喃類衍生物，被美國能源部認為是21世紀十大最具潛力的生物基化合物之一，可廣泛應用于聚酯、增塑劑、醫藥、香料、農藥等領域中。如FDCA有望替代石油基的對苯二甲酸用于聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯等聚酯的合成，也可以替代鄰苯二甲酸用于增塑劑2,5-呋喃二甲酸正丁酯的合成。因為FDCA可以經六碳糖先轉化為5-羥甲基糠醛再氧化生成，所以FDCA原料來源廣泛、可再生。其相對于苯環系列化合物更具易降解性和低毒性，因此越來越受到人們的關注。但是FDCA產業還處于研發階段，FDCA的單晶結構還未見報道，不利于基礎研究。

單晶培養的方法多種多樣，包括有冷卻法，溶劑緩慢揮發法，擴散法，溶劑熱法以及溶膠-凝膠法等，其中，簡單實用的是溶劑緩慢揮發法、溶劑熱法和擴散法，99％的單晶都是用以上三種方法培養出來的。

M等用100～250℃加熱后冷卻法獲得了對苯二甲酸的單晶。

Karothu DP用水熱法在不同溫度和不同酸溶劑存在條件下獲得了不同晶形的對苯二甲酸的單晶。

姚立紅等用粗糠酸在105～115℃加熱2h，可收集到升華的純度為99.96％(GC，內標法)的糠酸單晶并用于晶體結構解析。

但是，升華結晶適用性不廣，FDCA受熱易分解，而直接冷卻法使晶體結晶較快，容易形成較多的晶核，晶體粒徑較小，還容易團聚，晶體易形成裂隙。目前，關于FDCA單晶的制備方法研究較少，其晶體結構的多樣性和穩定性未知，這影響到其在制藥、基礎研究和產品設計等領域的發展。

發明內容

本發明的目的是通過用冷卻法輔助溶劑緩慢揮發法，控制晶體生長速率，制備2,5-呋喃二甲酸單晶，以解決2,5-呋喃二甲酸單晶生長速率難控制、晶形不規則、晶體粒徑小或有裂隙等問題。

本發明提供了一種2,5-呋喃二甲酸(FDCA)單晶，其化學結構式如式I、晶體參數如表1所示：

表1. 2,5-呋喃二甲酸的晶體參數

表1中2,5-呋喃二甲酸單晶的晶體參數是將該單晶采用X-射線單晶衍射儀(Rigaku R-AXIS RAPID)，用經石墨單色器單色化的Mo靶Kα(λ＝0.071 073nm)輻射作為衍射光源，以ω-θ掃描方式在295±2K下收集衍射數據，使用SHELXS-97程序通過直接法解出晶體結構，用SHELXTL-97程序包進行晶體結構精修，用全矩陣最小二乘法對所有非氫原子進行各向異性修正，所有氫原子坐標均由理論加氫后再進行各向同性修正得到。

所述的FDCA單晶分子結構示意圖如圖1所示。

所述的FDCA分子間通過相鄰羧基間形成O-H···O鍵相連，從而形成無限鏈；相鄰FDCA分子間還能形成C-H···O鍵而使相鄰的FDCA鏈相連，在[100]平面方向上形成網狀結構如圖2所示；氫鍵類型如表2所示：

表2. 2,5-呋喃二甲酸的氫鍵參數

Translation of ARU-Code to CIF and Equivalent Position Code: