[發明專利]一種烷烴異構化催化劑載體及其制備方法、該催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201711132843.7
• 申請日: 2017-11-15
• 公開（公告）號: CN109772287A
• 公開（公告）日: 2019-05-21
• 發明（設計）人: 李金;李振興;安謐;潘暉華;呂雉;胡長祿;張鵬;張上;桂鵬;龔奇菡;崔佳;韓曉琳
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J23/10
• 分類號: B01J23/10;B01J23/652;B01J27/053;C10G45/62
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發明提供一種烷烴異構化催化劑載體及其制備方法。該方法包括以下步驟：將鋯鹽溶解，在攪拌下滴加稀氨水調節pH至7?10，然后進行水熱反應；反應完成降至室溫后，洗滌過濾至中性，且用硝酸銀檢查不出氯離子后，洗滌結束；將所得濾餅干燥，然后加入釔鹽溶液，攪拌浸漬后，洗滌，過濾，干燥；繼續加入鈰鹽溶液，攪拌浸漬后，洗滌，過濾，干燥；然后采用等體積浸漬法依次負載硫酸根和鎢酸根，最后在350～750℃下焙燒2?4小時，捏合擠條成形，得到雙金屬改性的納米級四方晶相氧化鋯載體。本發明還提供一種烷烴異構化催化劑及其制備方法。該方法制得的催化劑不僅反應溫度低，異構化活性和選擇性高，而且重復性和催化穩定性好。

技術領域

本發明涉及催化劑領域，涉及為一種烷烴異構化催化劑載體及其制備方法，還涉及包含該載體的烷烴異構化催化劑及其制備方法。

背景技術

隨著環保要求的日益嚴格，車用汽油產品的質量規格要求越來越高。降芳烴、降硫、降烯烴是汽油質量提高必須要采取的措施。清潔汽油標準向著低硫、低烯烴、低芳烴的方向發展。使人們不斷從原料的預處理、催化裂化的新工藝開發、催化汽油后處理等方面采取措施進一步降低催化汽油硫含量和烯烴。而從產品調合角度講，增加異構化，研發環保型異構化新工藝可提高其產品的辛烷值和降低苯和烯烴含量。汽油池中烯烴、芳烴含量受到限制；汽油辛烷值嚴重不足，因此開發高辛烷值組分至關重要。因而開發烷烴異構化催化劑是一項對清潔汽油的生產有著重要意義的研究。

異構化催化劑多使用氯化氧化鋁型催化劑。眾所周知，氯化氧化鋁型催化劑對反應原料的要求十分嚴格，水、硫、氮、氧的含量均要小于0.1ppm。氯化氧化鋁型催化劑的另一個致命缺點是無法再生。并且氯化氧化鋁型催化劑在催化反應過程中，氯會隨著反應的進程大量流失，為了保證催化質量需要不斷向反應中補氯。由于氯元素含量較高，對設備的腐蝕十分明顯的，這又導致了使用氯化氧化鋁型催化劑需要付出較高的設備檢修維護成本。氯化氧化鋁型催化劑中的氯元素同時會造成該催化劑的環境不友好，已不能夠滿足綠色化學對催化劑的要求。

雙金屬改性的納米級四方晶相氧化鋯為載體的C₄～C₇烷烴異構化催化劑則能將上述問題迎刃而解，該催化劑對原料的要求寬松；催化生產過程中不需要補氯；并且能夠再生，符合綠色化學的標準，是更高效，更友好的C₄～C₇烷烴異構化催化劑。

載體的物性參數如比表面積，平均孔徑及孔分布主要集中的孔徑范圍與比例對所使用的催化劑活性、選擇性、穩定性及再生性能起著重要作用。因此要求載體的比表面大，以保證催化劑的選擇性和穩定性。因此上述C₄～C₇烷烴異構化催化劑所用的雙金屬改性的納米級四方晶相氧化鋯比表面積大，催化劑活性高，穩定性及再生性能好，下列專利透露了載體或催化劑的制備方法。

CN104117369A公開了一種正構烷烴異構化催化劑的制備方法。以γ-Al₂O₃為載體用含鉑化合物的水溶液浸漬，干燥焙燒，用氫氣進行還原處理，并在氫氣和氮氣下分別氣化氯化鋁和四氯化碳制得催化劑。氧化鋁的孔徑都偏大，分布比較寬，氯化氧化鋁型催化劑無法再生，并且氯會在反應進程中流失，為了保證催化劑的質量需要不斷補氯，這使得催化不能滿足環保要求，不環保型催化劑。

CN1524616A公開了一種固體強酸催化劑的制備方法，是將鋯鹽水溶液和氨水混合陳化制得鋯的氫氧化物，再與鋁的氧化物和硅的氧化物混合成型，在一定溫度下焙燒。該專利在制備氫氧化鋯時控制的pH值為6～10，陳化時間較長，目的是盡量使氫氧化鋯轉化為單斜相。由于干基中鋁的氧化物和硅的氧化物所占比較較高使催化劑易于成型。該催化劑的載體以單斜相的為主，在成型過程中加入大量硅的氧化物和鋁的氧化物，導致硫酸根負載量降低該催化劑的硫含量低，只有1.0％～2.0％酸性弱。

CN105413743A公開了一種由Ce-SAPO-41分子篩，高嶺土和磷酸鋁溶膠按一定比例1.0:0.1:0.1制成的之直鏈烷烴異構化催化劑。分子篩型的催化劑需要較高的反應溫度，能耗大。