[發明專利]一種雙金屬乙醇制乙烯催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201711131235.4
• 申請日: 2017-11-15
• 公開（公告）號: CN107899617A
• 公開（公告）日: 2018-04-13
• 發明（設計）人: 于金鳳;馮銳
• 申請（專利權）人: 寧波科邦華誠技術轉移服務有限公司
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;C07C1/24;C07C11/04
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種雙金屬乙醇制乙烯催化劑及其制備方法,屬于催化材料領域。

背景技術

近來,乙醇特別是可再生生物乙醇脫水制備乙烯越來越受到人們的重視,其具有綠色、可持續、反應條件溫和以及產物乙烯純度高等多方面的優點。生物乙醇主要來源于農副產品的發酵,可避免對石油資源的依賴,在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源醫乏的國家一直沿用此法生產乙烯,這一點對貧油和少油的國家更有現實意義。乙醇脫水制備乙烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。因此,研究乙醇脫水制乙烯具有重大的經濟價值和戰略意義。

發明內容

本發明的目的在于提供一種雙金屬乙醇制乙烯催化劑的制備方法，使用該催化劑烯烴選擇性大幅提高。

一種雙金屬乙醇制乙烯催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟1、將16mgNi₂P-CoP雙金屬磷化物、16mg聯苯胺和11ml無水THF加入反應器中,在溫度為50℃的油浴中加熱30min,然后以0.4ml/h的滴加速度,將溶解有16mg三羥基均三苯甲醛的4ml THF溶液逐滴加入反應器中,反應持續12h,反應結束后,分離得到Ni₂P-CoP@polyimine復合微球；

步驟2、將上述30mg的Ni₂P-CoP@polyimine復合微球和1.5ml的正丁醇和15ml的鄰二氯苯混合溶劑加入反應管中,放入77K液氮中冷卻,凍融脫氣三次,封管后在120℃烘箱中反應3天反應結束后,分離并用丙酮洗滌產物，得到雙金屬Ni₂P-CoP@COF乙醇制乙烯催化劑。

所述的Ni₂P-CoP雙金屬磷化物制備方法如下：

步驟1、將100mg乙酰丙酮鎳、100mg四水乙酸鈷、400mg聚乙烯吡咯烷酮、50mg對苯二甲酸放入80ml水和160ml的N,N一二甲基甲酰胺混合溶液中,磁力攪拌20min,混合均勻；

步驟2、將上述溶液轉移到配有聚四氟乙烯內襯的動態反應釜中，將動態反應釜密封好，在150℃溫度下反應6h,得到鎳鈷有機一無機復合材料,待反應冷卻至室溫,將產物用去離子水跟N,N一二甲基甲酰胺交叉洗滌3次、在7400r/min離心、60℃烘箱中干燥24h,得微黃色的粉末狀鎳鈷有機一無機復合材料。

步驟3、將干燥后得到的鎳鈷有機一無機復合材料跟NaH₂PO₂一起放置在管式爐中,與鎳鈷有機一無機復合材料的質量比為5:1，二者利用石英棉隔開,在Ar保護下,從室溫20℃下升溫,升溫速率為2℃/min,350℃下反應3h就得到產物；

步驟4、將磷化后得到的產物利用去離子水跟無水乙醇交叉洗滌5次、8500r/min離心6min、60℃烘箱中干燥得到黑色的納米級Ni₂P-CoP雙金屬磷化物。

有益效果：本發明提供一種用于乙醇脫水的雙功能催化劑Ni₂P-CoP@COF，在動態釜中利用溶劑熱法合成毛球狀的鎳鈷有機一無機復合材料,然后在管式爐中利用Ar保護,作為磷源將鎳鈷有機一無機復合材料磷化制得顆粒狀的鎳鈷雙金屬磷化物,對乙醇的催化氧化和脫氫去質子化兩個反應中均能有優異的催化活性, 此外，通過醛胺縮合反應,獲得核殼式復合微球在溶劑熱條件下,誘導其從無定形的、孔道雜亂的狀態轉化成為高度結晶、孔道有序的共價有機框架,獲得具有優異多孔性質的共價有機框架復合微球，該復合微球具有尺寸均一、高分散性以及高度有序多孔性等特點,從而使納米催化劑形成多孔高比表面積的形態，加快了乙醇分子的吸附和產物烯烴的脫附過程，從而提高了催化效率，對乙醇的脫水反應具有優異的催化效果。

具體實施方式

實施例1

一種雙金屬乙醇制乙烯催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟1、將16mgNi₂P-CoP雙金屬磷化物、16mg聯苯胺和11ml無水THF加入反應器中,在溫度為50℃的油浴中加熱30min,然后以0.4ml/h的滴加速度,將溶解有16mg三羥基均三苯甲醛的4ml THF溶液逐滴加入反應器中,反應持續12h,反應結束后,分離得到Ni₂P-CoP@polyimine復合微球；