[發明專利]一種重氮乙酸酯連續化合成方法

有效

• 申請號: 201711129836.1
• 申請日: 2017-11-15
• 公開（公告）號: CN109776351B
• 公開（公告）日: 2021-11-09
• 發明（設計）人: 周其奎;何紅軍;汪國慶;解春滿;楊凡;吳桂生;楊磊
• 申請（專利權）人: 江蘇優士化學有限公司;江蘇優嘉植物保護有限公司
• 主分類號: C07C245/18
• 分類號: C07C245/18
• 代理公司: 北京萬科園知識產權代理有限責任公司 11230
• 代理人: 張亞軍;吳茜

本發明公開了一種重氮乙酸酯連續化合成方法，將甘氨酸酯鹽酸鹽水溶液、亞硝酸鈉水溶液、有機溶劑進行兩級重氮化合成反應，產物經靜置分層，油層去重氮液低位槽，水層去萃取釜；向萃取釜中加萃取劑進行萃取后繼續靜置分層，水層去酸化回流釜，油層去重氮液低位槽進行合并得到重氮乙酸酯溶液。酸化回流釜中的水層，經酸化回流、降溫、樹脂吸附、負壓簡蒸、脫水濃縮、離心后得氯化鈉濕基和離心母液，離心母液返回至酸化回流釜中套用，氯化鈉濕基經烘干后得到工業級氯化鈉。本發明方法使得反應能充分進行從而獲得高收率，同時反應產生的高含鹽廢水通過處理后回收氯化鈉；并且實驗整個工藝的連續化生產。實現無廢水、廢氣、廢渣排放的清潔生產。

技術領域

本發明涉及一種重氮乙酸酯合成連續化清潔生產方法，具體涉及一種擬除蟲菊酯生產中重要中間體重氮乙酸酯合成的清潔生產方法，屬于化學合成技術領域。

背景技術

重氮羰基化合物作為卡賓前體，是一類高活性反應試劑，在過渡金屬化合物或Lewis酸的催化下，可發生環加成反應、醚化反應和對碳氫鍵的插入等很多反應。用于多類有機化合物的合成。重氮乙酸酯與烯烴的環加成反應已用于環丙烷羧酸酯的工業生產。由于重氮乙酸酯的潛在不穩定性和爆炸性，該類化合物需現制現用。伴隨重氮化反應的副反應所產生的雜質常會影響重氮化合物參加下一步反應的選擇性。在研究中采用高純度的重氮試劑以提高反應的選擇性。盡管在實驗室中有多種純化方法，但在工業生產中，對具有爆炸性的重氮化合物的純化則較困難，無法用低成本的蒸餾方法來提純。一個重要途徑是采用高選擇性反應合成重氮化合物，盡可能少地給溶液中引入雜質。

文獻已報道了多種合成重氮乙酸酯的方法，其中利用氨基酸酯在酸性介質中進行的重氮化反應是最為簡潔和應用最為廣泛的方法。由于重氮化合物對熱的不穩定性。難以在大規模生產中通過蒸餾純化，一般用其溶液進行反應。因而，如何保證反應平穩進行、同時提高重氮乙酸酯的純度和收率是該化合物作為工業中間體的關鍵問題。但是重氮乙酸酯合成收率只有90％左右，并且有大量的高氨氮高含鹽廢水排放，廢水生化效率低,難以生化處理。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的不足，而提供一種重氮乙酸酯(重氮乙酸甲酯或重氮乙酸乙酯)連續化合成方法；該方法使得反應能充分進行從而獲得高收率，同時反應產生的高含鹽廢水通過處理后回收氯化鈉；并且實驗整個工藝的連續化生產。實現無廢水、廢氣、廢渣排放的清潔生產。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案(如無特別說明，以下％濃度均為質量百分濃度)：

一種重氮乙酸酯連續化合成方法，流程圖如圖1所示，包括以下步驟：

(1)重氮化合成：將甘氨酸酯鹽酸鹽水溶液、亞硝酸鈉水溶液、有機溶劑投入一級重氮化合成釜中，在0-20℃下進行一級重氮化合成，一級重氮化合成的反應時間為5h以內；一級重氮化合成產物溢流至二級重氮化合成釜中，在0-20℃下進行二級重氮化合成，二級重氮化合成的反應時間為5h以內；二級重氮化合成產物溢流至一級沉降槽中進行靜置分層，油層去重氮液低位槽，水層溢流至萃取釜；向萃取釜中加入萃取劑進行萃取，攪拌混合后形成的萃取液溢流至二級沉降槽中；萃取液在二級沉降槽中進行靜置分層，水層溢流至酸化回流釜，油層繼續去重氮液低位槽與一級沉降槽靜置分層后得到油層混合，得到重氮乙酸酯溶液；

(2)反應水層的處理回收：步驟(1)中最后溢流至酸化回流釜中的水層，加入濃鹽酸調節pH為1～6，然后加熱至沸點使其沸騰回流，尾氣使用10％～30％的尿素水溶液吸收；回流1～4小時，回流完畢后的水層液進入到降溫釜中，經降溫后進入樹脂吸附塔中，使用吸附塔中的陰離子交換樹脂進行吸附，然后進行負壓簡蒸，脫水濃縮至可見少量晶體析出；脫出的水套用于步驟(1)中甘氨酸酯鹽酸鹽水溶液、亞硝酸鈉水溶液的配制；負壓簡蒸后的產物經降溫至室溫后后進行離心分離，得到氯化鈉濕基和離心母液，離心母液返回至酸化回流釜中套用，氯化鈉濕基經烘干后得到工業級氯化鈉。

上述技術方案中，步驟(1)中，所述的甘氨酸酯指的是甘氨酸甲酯或甘氨酸乙酯；甘氨酸酯鹽酸鹽指的是甘氨酸甲酯鹽酸鹽或甘氨酸乙酯鹽酸鹽；