[發明專利]一種制備二芳基乙炔類化合物的方法

在審

• 申請號: 201711125784.0
• 申請日: 2017-11-15
• 公開（公告）號: CN107954822A
• 公開（公告）日: 2018-04-24
• 發明（設計）人: 王齊;任麗美
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07C15/54
• 分類號: C07C15/54;C07C1/26;C07C25/24;C07C17/23;C07C43/215;C07C41/24;C07C22/08;C07C255/50;C07C253/30;C07C49/796;C07C45/65;C07C69/76;C07C67/317
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司33212
• 代理人: 周世駿

技術領域

本發明是關于有機化合物的制備方法領域，特別涉及一種二芳基乙炔類化合物的合成新方法。

背景技術

二芳基乙炔類化合物如下式所示。含有碳-碳叁鍵官能團的炔烴由于其線性剛性結構和富含π電子的結構特點，在藥物及光電材料等領域有廣泛應用。

在有機合成中，碳-碳叁鍵的形成有不同的方法，可分為由從已有的官能團轉化為碳-碳叁鍵和直接構筑碳-碳叁鍵。

消除反應是一種獲得碳-碳重鍵的重要策略。通過消除反應可以碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵為前體得到碳-碳叁鍵。很多消除反應可以用于制備芳香基團取代的炔烴(Chem.Rev.2006,106,5387-5412)。其中，脫鹵反應是制備碳-碳叁鍵的一種普遍的方法，如鄰位雙鹵代化合物脫除鹵素(Syn.Stutt.1981,11,879-880，J.Org.Chem.2005,70,8621-8624；J.Am.Chem.Soc.2011,133,19274-19277)可以獲得碳-碳叁鍵。磷試劑，如β-酮葉立德,α-鹵代葉立德,重氮甲基膦酸酯，鹵代甲基膦酸酯和烯醇磷酸酯的熱分解反應(Syn.Stutt.2000,185-213)是也制備碳-碳叁鍵的有效方法。Fritsch-Buttenberg-Wiechell重排(Chem.Eur.J.2003,9,2542-2550)是以炔基取代的三溴烯烴為前體制備多炔結構的有價值的合成方法。該重排反應的條件相當苛刻，反應條件使得該反應不能與許多官能團相容。上述反應都是在已有碳-碳骨架和官能團的基礎上進行轉化。

炔烴的復分解反應(Alkyne metathesis)是通過已有叁鍵的斷裂和重組產生新的叁鍵的過程。嚴格地講，沒有形成額外的碳-碳叁鍵，而且還浪費了一個碳-碳叁鍵。用于炔烴復分解催化劑主要有三個體系，即Mortreux體系，Schrock體系和Cummins–Fürstner–Moore體系。Mortreux體系由Mo(CO)₆/苯酚或其衍生物兩個組分組成(J.Chem.Soc.Chem.Comm.1974,(19),786-787；J.Mol.Catal.1976,1,(2),101-109)。該催化體系需要在高溫下反應，官能團耐受性差的缺點極大地限制了其的適用性。由于該體系采用商業化試劑、催化劑穩定性好、操作簡單，這種經典催化劑仍然被廣泛使用。Schrock型催化劑是高氧化態鉬或鎢的烷基卡巴絡合物(J.Mol.Catal.1982,15,(1-2)75-79)。其中，新戊炔基鎢配合物Me₃C≡CW(OCMe₃)₃是最廣泛使用的催化劑，有許多應用報道。該體系需要較高的反應溫度和較大的催化劑用量。Cummins在20世紀90年代中期提出了結構為Mo{NR(Ar)}₃的三亞胺鉬(III)化合物，其能夠斷裂氮分子中的氮-氮叁鍵(Science 1995,268,861-863)?；谶@一發現，Moore在用酚或二氧化硅處理上述化合物后，可分離出如EtC≡Mo{N(t-Bu)Ar}₃，能夠有效地催化炔烴復分解反應(Chem.Commun.2003,832-833)。Cummins報道以Mo(H)(η²-Me₂CNAr){N(i-Pr)Ar}為前體合成亞芐基鉬絡合物，可以在室溫和低用量的條件下催化炔烴易位反應(Organometallics 2003,22,3351-3353)。

表一金屬或金屬化合物催化的三鹵代甲苯的偶合反應

1.Syn.Stutt.1995,133-135 2.Chem Pharm Bull 1984,32,1840-1853；3.J.Organomet.Chem.1990,390,275-292；4.Chem.Ber.Recl.1997,130,1175-1187；5.Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1719-1722；6.J.Organomet.Chem.1990,381,29-34