[發(fā)明專利]一種制備二芳基乙炔類化合物的方法在審
| 申請?zhí)枺?/td> | 201711125784.0 | 申請日： | 2017-11-15 |
| 公開（公告）號： | CN107954822A | 公開（公告）日： | 2018-04-24 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 王齊;任麗美 | 申請（專利權(quán)）人： | 浙江大學(xué) |
| 主分類號： | C07C15/54 | 分類號： | C07C15/54;C07C1/26;C07C25/24;C07C17/23;C07C43/215;C07C41/24;C07C22/08;C07C255/50;C07C253/30;C07C49/796;C07C45/65;C07C69/76;C07C67/317 |
| 代理公司： | 杭州中成專利事務(wù)所有限公司33212 | 代理人： | 周世駿 |
| 地址： | 310058 浙江*** | 國省代碼： | 浙江;33 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 制備 二芳基 乙炔 化合物 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明是關(guān)于有機(jī)化合物的制備方法領(lǐng)域，特別涉及一種二芳基乙炔類化合物的合成新方法。
背景技術(shù)
二芳基乙炔類化合物如下式所示。含有碳-碳叁鍵官能團(tuán)的炔烴由于其線性剛性結(jié)構(gòu)和富含π電子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在藥物及光電材料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。
在有機(jī)合成中，碳-碳叁鍵的形成有不同的方法，可分為由從已有的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為碳-碳叁鍵和直接構(gòu)筑碳-碳叁鍵。
消除反應(yīng)是一種獲得碳-碳重鍵的重要策略。通過消除反應(yīng)可以碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵為前體得到碳-碳叁鍵。很多消除反應(yīng)可以用于制備芳香基團(tuán)取代的炔烴(Chem.Rev.2006,106,5387-5412)。其中，脫鹵反應(yīng)是制備碳-碳叁鍵的一種普遍的方法，如鄰位雙鹵代化合物脫除鹵素(Syn.Stutt.1981,11,879-880，J.Org.Chem.2005,70,8621-8624；J.Am.Chem.Soc.2011,133,19274-19277)可以獲得碳-碳叁鍵。磷試劑，如β-酮葉立德,α-鹵代葉立德,重氮甲基膦酸酯，鹵代甲基膦酸酯和烯醇磷酸酯的熱分解反應(yīng)(Syn.Stutt.2000,185-213)是也制備碳-碳叁鍵的有效方法。Fritsch-Buttenberg-Wiechell重排(Chem.Eur.J.2003,9,2542-2550)是以炔基取代的三溴烯烴為前體制備多炔結(jié)構(gòu)的有價值的合成方法。該重排反應(yīng)的條件相當(dāng)苛刻，反應(yīng)條件使得該反應(yīng)不能與許多官能團(tuán)相容。上述反應(yīng)都是在已有碳-碳骨架和官能團(tuán)的基礎(chǔ)上進(jìn)行轉(zhuǎn)化。
炔烴的復(fù)分解反應(yīng)(Alkyne metathesis)是通過已有叁鍵的斷裂和重組產(chǎn)生新的叁鍵的過程。嚴(yán)格地講，沒有形成額外的碳-碳叁鍵，而且還浪費(fèi)了一個碳-碳叁鍵。用于炔烴復(fù)分解催化劑主要有三個體系，即Mortreux體系，Schrock體系和Cummins–Fürstner–Moore體系。Mortreux體系由Mo(CO)6/苯酚或其衍生物兩個組分組成(J.Chem.Soc.Chem.Comm.1974,(19),786-787；J.Mol.Catal.1976,1,(2),101-109)。該催化體系需要在高溫下反應(yīng)，官能團(tuán)耐受性差的缺點(diǎn)極大地限制了其的適用性。由于該體系采用商業(yè)化試劑、催化劑穩(wěn)定性好、操作簡單，這種經(jīng)典催化劑仍然被廣泛使用。Schrock型催化劑是高氧化態(tài)鉬或鎢的烷基卡巴絡(luò)合物(J.Mol.Catal.1982,15,(1-2)75-79)。其中，新戊炔基鎢配合物Me3C≡CW(OCMe3)3是最廣泛使用的催化劑，有許多應(yīng)用報(bào)道。該體系需要較高的反應(yīng)溫度和較大的催化劑用量。Cummins在20世紀(jì)90年代中期提出了結(jié)構(gòu)為Mo{NR(Ar)}3的三亞胺鉬(III)化合物，其能夠斷裂氮分子中的氮-氮叁鍵(Science 1995,268,861-863)。基于這一發(fā)現(xiàn)，Moore在用酚或二氧化硅處理上述化合物后，可分離出如EtC≡Mo{N(t-Bu)Ar}3，能夠有效地催化炔烴復(fù)分解反應(yīng)(Chem.Commun.2003,832-833)。Cummins報(bào)道以Mo(H)(η2-Me2CNAr){N(i-Pr)Ar}為前體合成亞芐基鉬絡(luò)合物，可以在室溫和低用量的條件下催化炔烴易位反應(yīng)(Organometallics 2003,22,3351-3353)。
表一金屬或金屬化合物催化的三鹵代甲苯的偶合反應(yīng)
1.Syn.Stutt.1995,133-135 2.Chem Pharm Bull 1984,32,1840-1853；3.J.Organomet.Chem.1990,390,275-292；4.Chem.Ber.Recl.1997,130,1175-1187；5.Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1719-1722；6.J.Organomet.Chem.1990,381,29-34
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