[發(fā)明專利]基于微晶石墨制備石墨烯納米片的制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711121674.7
• 申請(qǐng)日: 2017-11-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107601485A
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-01-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李麗萍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 郴州國(guó)盛新材科技有限公司
• 主分類號(hào): C01B32/19
• 分類號(hào): C01B32/19
• 代理公司: 廣州粵高專利商標(biāo)代理有限公司44102
• 代理人: 任重,單香杰

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及石墨烯納米片技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及基于微晶石墨制備石墨烯納米片的制備方法。

背景技術(shù)

石墨烯，是一種由sp2雜化的碳原子以六方形格子的形式成鍵，所形成的碳的二維平面單層結(jié)構(gòu)，是碳的同素異形體。石墨烯是構(gòu)建其他維數(shù)碳材料的基本單元，當(dāng)它以包裹、卷繞和堆砌的方式變化時(shí)，可以分別形成零維的富勒烯、一維的碳納米管和三維的石墨。石墨烯具有良好的電學(xué)與光學(xué)性能、力學(xué)性能、熱傳導(dǎo)性能以及極高的電荷載流子遷移率，同時(shí)還有出色的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性。石墨烯的這些性質(zhì)，讓它受到眾多關(guān)注而迅速成為研究的熱點(diǎn)。通過(guò)化學(xué)修飾處理的石墨烯及其衍生物更是具有特殊功能的材料，可用于晶體管、液晶裝置、電化學(xué)生物傳感器、超級(jí)電容器、燃料電池、太陽(yáng)能電池等等。在過(guò)去的研究過(guò)程中，人們通常用機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、外延生長(zhǎng)法、氧化還原法等制備石墨烯。但是，上述這些方法均無(wú)法用來(lái)大批量制備無(wú)缺陷的高品質(zhì)石墨烯。例如，機(jī)械剝離法雖然理論上能夠制得無(wú)缺陷高品質(zhì)石墨烯，但所得石墨烯的產(chǎn)量卻非常有限。而氣相沉積法雖然可用于制備大面積石墨烯，但是其生產(chǎn)工藝復(fù)雜、制備條件苛刻、生產(chǎn)成本高并且石墨烯薄膜的分離和轉(zhuǎn)移工藝更是難度很大，所以這一方法仍有很大的局限性。

機(jī)械球磨法不僅操作簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)適用，而且費(fèi)用容易應(yīng)用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)中，因此也一躍成為大規(guī)模制備少層石墨烯納米片及其復(fù)合材料的新工藝方法，但是，由傳統(tǒng)固相球磨發(fā)展而來(lái)的濕法球磨工藝制備石墨烯產(chǎn)率較低，而固態(tài)介質(zhì)機(jī)械球磨容易導(dǎo)致非晶化。傳統(tǒng)擺振高能球磨得到的石墨片層厚度較厚，并且由于機(jī)械應(yīng)力作用從而會(huì)造成層片狀結(jié)構(gòu)難以保存完整，易形成邊緣碳缺位結(jié)構(gòu)。

等離子體輔助高能球磨機(jī)是將冷場(chǎng)放電等離子體引入到機(jī)械球磨中，使粉末在球磨過(guò)程中不僅受到機(jī)械沖擊作用；同時(shí)還受到等離子體的熱沖擊效應(yīng)和活化效應(yīng)，其中包括，（1）等離子體的較高電子溫度可導(dǎo)致材料的“熱爆”現(xiàn)象；（2）等離子體的高速高溫的脈沖電子轟擊材料表面，增加粉體微區(qū)的熱應(yīng)力、應(yīng)變；（3）等離子體中的物質(zhì)微粒具有高活性，吸附沉積在粉體表面后引起材料表面高能活化。上述因素共同作用加快粉體的細(xì)化、活化及合金化進(jìn)程，提高粉體制備效率，并實(shí)現(xiàn)節(jié)能環(huán)保。在材料的粒子細(xì)化、合金化、固溶體制備、原位還原和氣固反應(yīng)等方面優(yōu)勢(shì)明顯，并已在硬質(zhì)合金、鋰離子電池和儲(chǔ)氫材料等方面有較好的應(yīng)用。

我國(guó)天然石墨成形地質(zhì)條件好、分布廣泛、資源豐富、質(zhì)量好，儲(chǔ)量和產(chǎn)量都居世界首位，是我國(guó)的優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)之一。天然石墨根據(jù)結(jié)晶程度的不同，可分為晶質(zhì)石墨和微晶質(zhì)石墨兩類,其中郴州隱晶質(zhì)石墨占全國(guó)總儲(chǔ)量的74.7%左右，而且該隱晶質(zhì)石墨質(zhì)量較好，固定碳含量高。

但是長(zhǎng)期以來(lái)，人們大都重視晶質(zhì)石墨的開(kāi)采與加工，忽視了占有一大半儲(chǔ)量的微晶質(zhì)石墨的開(kāi)發(fā)利用，其深加工技術(shù)水平和深加工能力較低的問(wèn)題長(zhǎng)期未得到有效解決。目前主要以原礦和粗加工產(chǎn)品應(yīng)用為主，資源得不到充分利用，甚至盲目出口，造成礦產(chǎn)資源的大量流失和浪費(fèi)。因此有必要開(kāi)發(fā)微晶石墨的新用途。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的要解決的技術(shù)問(wèn)題在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，創(chuàng)造性地引等離子體輔助高能球磨法，提供一種成本較低、產(chǎn)率高、能規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)的基于微晶石墨制備石墨烯納米片的制備方法。

本發(fā)明還提供一種采用上述方法制備得到的石墨烯納米片。

本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

提供基于微晶石墨制備石墨烯納米片的制備方法，包括以下步驟：

S1.制備氧化微晶石墨：將微晶石墨和硝酸鈉分別加入到濃硫酸中，在保持低于20℃的同時(shí)逐漸加入KMnO ₄，保持低溫?cái)嚢?～5h，然后將溫度升至35～40℃攪拌30min，再將溫度升至65～80℃，并向溶液中滴加雙氧水，保持70min，通過(guò)反復(fù)離心和過(guò)濾洗滌，然后真空干燥，得到氧化微晶石墨；

S2.預(yù)剝離：將步驟S1得到氧化微晶石墨放置在惰性氣氛下進(jìn)行低溫?zé)崽幚恚瑴囟葹?00℃，時(shí)間為30～60min，低溫處理后得到膨脹石墨烯納米片；

S3.剝離：將步驟S2得到的產(chǎn)品置于等離子體輔助高能球磨機(jī)中繼續(xù)剝離，先對(duì)球磨罐內(nèi)進(jìn)行2～4次氣氛清洗以排凈罐內(nèi)空氣，清洗完畢后再向罐內(nèi)通入0.1MPa氬氣保護(hù)氣體作為等離子體氣源，同時(shí)添加球磨介質(zhì)作為球磨助劑，球料比為4:1，球磨過(guò)程中轉(zhuǎn)速為900～1000r/min，外加電壓大小為10～20KV，電流大小為1.5A，放電頻率為20KHZ，球磨時(shí)間8～10h，最終得到石墨烯納米片。