[發明專利]一種鄰甲酚醛環氧樹脂及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201711121311.3
• 申請日: 2017-11-13
• 公開（公告）號: CN109776762B
• 公開（公告）日: 2021-12-10
• 發明（設計）人: 肖雄;任六波;周江明;楊鑫
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司巴陵分公司
• 主分類號: C08G59/08
• 分類號: C08G59/08;H01L23/29
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 魏娟;盛武生

本發明公開了一種鄰甲酚醛環氧樹脂的制備方法，其特征在于，將鄰甲酚醛樹脂、環氧氯丙烷和堿A進行預反應，得預反應液；將冠醚和堿B混合，得混合液；隨后向預反應液中投加所述的混合液，進行催化閉環反應；閉環反應完成后，先脫除環氧氯丙烷，隨后再經精制反應、洗滌、脫溶劑，即得產品。該方法合成的鄰甲酚醛環氧樹脂不可水解氯含量低，滿足電子塑封料行業高端產品對鄰甲酚醛環氧樹脂的要求。

技術領域

本發明涉及一種鄰甲酚醛環氧樹脂的制備方法，屬于環氧樹脂合成技術領域。

背景技術

鄰甲酚醛環氧樹脂具有優異的熱穩定性、機械強度、電氣絕緣性能、耐水性、耐化學藥品性和較高的玻璃化溫度等特點。主要應用于層壓制品，民用弱電制品，半導體集成電路和大規模集成電路中的電子元件的封裝(電子塑封料)，線路板油墨感光樹脂的合成等。作為原料之一的環氧氯丙烷不僅可以與鄰甲酚醛樹脂發生醚化、環氧化反應，在堿的作用下，其本身還能發生水解反應。而環氧樹脂的環氧化閉環反應是一個可逆反應，已經生成的環氧基團可以重新開環，與環氧氯丙烷及其水解產物發生聚合，生成不可水解的氯。或環氧氯丙烷與鄰甲酚醛環氧樹脂醚化時，發生β加成反應，導致環氧基團無法順利閉環。這就導致了鄰甲酚醛環氧樹脂產品的可水解氯含量通常為100ppm以下，而總氯含量卻高達700～1500ppm(總氯＝無機氯+可水解氯+不可水解氯)。不可水解氯在鄰甲酚醛環氧樹脂分子鏈中主要的存在形式如下：

不可水解氯在通常情況下對樹脂的質量沒有明顯的影響，但制成電子產品后，在長期高溫環境下的使用過程中，不可水解氯也可能緩慢釋放，從而腐蝕金屬電路，造成電子產品壽命縮短。且氯含量過高，也容易使得電子產品不符合清潔環保的標準。本發明致力與降低鄰甲酚醛環氧樹脂產品的不可水解氯含量。

專利CN101220135A提供了一種鄰甲酚醛環氧樹脂的合成方法，該方法使用的季銨鹽類催化劑，主要解決的是減少副反應，提高產品收率的問題。但殘留的催化劑中含有氯、溴，影響樹脂產品的電性能。專利CN102827348A提供了一種采用助溶劑合成高純鄰甲酚醛環氧樹脂的生產方法，該方法主要解決的是降低可水解氯的問題，盡管可水解氯含量降低到了100ppm以下，但總氯含量卻普遍在1000ppm左右，已經不能滿足電子塑封料行業高端產品的要求。專利CN102898619A提供了一種淺色低氯含量鄰甲酚醛環氧樹脂的合成方法，該方法沒有討論總氯和不可水解氯的問題。其專利說明書中提出的可水解氯不高于200ppm已經不能滿足市場需求。

現有的鄰甲酚醛環氧樹脂的制備方法均沒有良好解決產物總氯、特別是不可水解氯含量較高的技術問題。

發明內容

為解決現有鄰甲酚醛環氧樹脂的制備方法的產物不可水解氯含量較高的技術問題，本發明提供了一種可降低鄰甲酚醛環氧樹脂產物不可水解氯含量的制備方法。

本發明主要針對鄰甲酚醛環氧樹脂合成過程中，環氧氯丙烷與鄰甲酚醛樹脂發生醚化、環氧化反應困難，且其自身又容易發生水解。環氧基團閉環反應為可逆反應，已經生成的環氧基團可以重新開環，與環氧氯丙烷及其水解產物發生聚合，生成不可水解的氯。為解決該技術問題，本發明人經過大量研究探索，意外發現，采用冠醚作為閉環反應催化劑、且將冠醚和堿混合后再投加至反應體系中，參與閉環反應，可明顯降低產物中不可水解氯含量。本發明的技術方案為：

一種鄰甲酚醛環氧樹脂的制備方法，其特征在于，將鄰甲酚醛樹脂、環氧氯丙烷和堿A進行預反應，得預反應液；

將冠醚和堿B混合，得混合液；隨后向預反應液中投加所述的混合液，進行催化閉環反應；

閉環反應完成后，先脫除環氧氯丙烷，隨后再經精制反應、洗滌、脫溶劑，即得產品。

鄰甲酚醛樹脂可采用現有常規方法制備、例如，以鄰甲酚、甲醛為原料，在酸性催化劑條件下，加熱反應一段時間，既得鄰甲酚醛樹脂。也可外購至現有商用產品。所述的鄰甲酚醛樹脂的摩爾質量以其羥基當量計例如可為120g/mol。