[發明專利]一種加氫處理催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201711118995.1
• 申請日: 2017-11-14
• 公開（公告）號: CN109772387B
• 公開（公告）日: 2022-06-07
• 發明（設計）人: 唐兆吉;王仲義;楊占林;王繼鋒
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/19
• 分類號: B01J27/19;B01J37/04;B01J37/34;C10G45/08
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本發明公開一種加氫處理催化劑及其制備方法，包括如下步驟：（1）將大孔氧化鋁干膠粉和小孔氧化鋁干膠粉按一定的比例混合，混合后的粉體加入去離子水，制成漿液；（2）制備含活性組分溶液和同時含有氮、硫的有機化合物溶液，兩種溶液同時或者分別加入到步驟（1）制備的漿液中；（3）將步驟（2）制備的漿液經過濾、洗滌、干燥后，得到催化劑前驅體；（4）在步驟（3）制備的催化劑前驅體中加入酸性溶液，進行混捏，擠條，干燥，焙燒得到所述的加氫處理催化劑。該方法制得的催化劑硫化度高，并且活性組分在載體表面分散均勻，使硫化度和分散度得到很好地匹配，催化劑的反應活性得到大幅度提高。

技術領域

本發明涉及一種加氫處理催化劑及其制備方法，特別是適合于重質餾分油加氫脫氮、脫硫過程的加氫處理催化劑及其制備方法。

背景技術

原油中含有氮、硫、氧和金屬等雜質的含量不斷增加，原油重質化程度不斷加深，已成為事實擺在人們面前，這些雜質的存在不僅使后續處理過程中催化劑中毒，而且還會排放出大量的硫氧化物和氮氧化物等有害氣體，危及到人類的健康和環境的保護。使用活性高、穩定性好的催化劑不僅能使工藝條件緩和，還能降低氫耗，達到節能降耗的作用。

加氫處理過程就是用含有周期表中第Ⅷ族及第ⅥB族的金屬氧化物負載到耐熔無機多孔材料中，一般采用氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦、碳化硅、氧化硼、氧化鋯以及它們組合在一起的復合型載體。通過浸漬工藝過程，制備出催化劑前體，再經過若干步的干燥和焙燒工序制備出成品催化劑。成品催化劑在使用前進行預硫化，即在含有硫化氫、含硫有機化合物或者是單質硫存在的情況下，使氧化態催化劑轉化成硫化態催化劑。

加氫預處理的目的是脫除原料油中的氮、硫、氧等雜質，中間餾分油的品質和數量都有所增加。例如，加氫裂化和加氫重整反應都需要對原料油進行預處理，防止原油中的雜質使催化劑中毒，催化劑一旦中毒，造成的損失不可估量。所以，加氫處理過程是煉油工藝中不可缺少且十分重要的步驟之一。在本技術領域已知的是，不經過焙燒催化劑的活性組分分散性高，活性金屬與載體之間僅存在較弱的范德華作用力，因此可有效提高催化劑反應活性。高活性、高穩定性的催化劑的研制一直是本領域所要突破的瓶頸，工業上采用高活性、高穩定性的催化劑不僅可以多產目標產品，而且還能使反應在較緩和的條件下進行，運轉周期延長，降低生產成本。

本領域在提高加氫催化劑活性方面，做了大量工作，很多文獻有所報道，并取得了累累碩果，為以后的研發奠定了基礎。

CN 85103891描述了加氫轉化催化劑的制備方法。該方法是在浸漬液中分別加入含磷物質和可溶性胺化合物，兩種溶液混合到一起進行浸漬，并且浸漬過程中需調節浸漬液的pH值及浸漬溶液的溫度。該方法制備催化劑工藝條件復雜，氫氧化銨在溶解過程中有氨氣放出，對環境有害，脫氮效果不明顯，不易工業化生產。

中國專利CN 101590416A描述了鉬鎳加氫催化劑的制備方法，該方法是采用混捏~浸漬兩個步驟進行制備催化劑，首先在硝酸存在的條件下，將氧化鉬、含鈦化合物、含磷化合物和氧化鋁經混捏，擠條成型，干燥、焙燒得到含鈦、磷、鉬的氧化鋁成型物，再浸漬含鎳的磷酸溶液，經過干燥、焙燒后得到鉬鎳加氫催化劑。

中國專利CN 1052501A 公開了加氫催化劑的制備方法。該方法為了提高催化劑的活性，在含有Co-W-Mo三金屬的浸漬液中加入助劑P、F、B，采用分段浸漬法浸漬，經過干燥、焙燒后得到成品催化劑。上述方法在浸漬負載活性金屬后均經過高溫焙燒，活性金屬組分與載體的作用力較強，影響催化劑的硫化效果，而且還會使部分活性金屬組分發生聚集，影響活性金屬的分散度，進而影響催化劑的活性。

日本專利JP11033412中，公開了一種制備負載型金屬催化劑的方法。該方法將金屬鹽和表面活性劑的水溶液加入到多孔介質材料中，室溫下方置1小時以上，之后用超聲波處理該浸漬液2小時，超聲處理后，將此浸漬后的多孔介質材料于120℃干燥12小時，在于500℃空氣氣氛下焙燒2小時，得到成品催化劑。該方法制備催化劑工藝工程繁瑣，活性低，不適于工業大批量生產。