[發(fā)明專利]一種基于金屬有機(jī)框架的銅硅催化劑及其制備和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711116928.6
• 申請(qǐng)日: 2017-11-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109772321B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-07-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 姚元根;葉閏平;林凌;覃業(yè)燕;孫明玲;楊錦霞;張?chǎng)?/a>;陳沖沖
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
• 主分類號(hào): B01J23/72
• 分類號(hào): B01J23/72;B01J35/10;B01J37/03;B01J37/08;B01J37/18;C07C31/20;C07C29/149
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 張慧

本發(fā)明提供了一種基于金屬有機(jī)框架的銅硅催化劑及其制備和應(yīng)用。該催化劑的制備方法是先將金屬有機(jī)框架和硅源通過(guò)溶膠凝膠法制備含金屬有機(jī)框架的[Cu₃(BTC)₂]/SiO₂樣品，再將該樣品高溫焙燒使得其中的有機(jī)成分降解并用氫氣還原活化活性組分得到Cu/SiO₂催化劑。該基于金屬有機(jī)框架的銅硅催化劑，包括起載體支撐作用的SiO₂和不同價(jià)態(tài)組成的具有催化活性位點(diǎn)的Cu、Cu⁺?O?Si和Cu₂O復(fù)合顆粒，其中活性組分Cu占載體質(zhì)量的4～25％，較佳的為6?18％；表面Cu粒子的粒徑為3.5～9nm，催化劑的比表面為100～500m²/g，催化劑用于草酸二甲酯加氫反應(yīng)中的草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為98.5～99.9％，乙二醇選擇性為92.7～98.6％，使用壽命在500h以上。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種納米催化劑及其制備方法，具體涉及一種基于金屬有機(jī)框架材料的新型催化劑及其在草酸二甲酯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

經(jīng)過(guò)30多年的探索，由中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所、江蘇丹華集團(tuán)和上海金煤化工新技術(shù)有限公司聯(lián)手開(kāi)發(fā)的全球首個(gè)20萬(wàn)噸/年煤制乙二醇(EG)項(xiàng)目于2011年12月在內(nèi)蒙古通遼成功投產(chǎn)，接著煤制乙二醇項(xiàng)目在全國(guó)各地迅速鋪開(kāi)。但是從目前國(guó)內(nèi)煤制乙二醇項(xiàng)目的運(yùn)行情況來(lái)看仍存在幾個(gè)問(wèn)題，其中一個(gè)問(wèn)題就是草酸酯加氫過(guò)程中銅基催化劑的穩(wěn)定性達(dá)不到預(yù)期效果。

國(guó)內(nèi)外很多研究者對(duì)銅基催化劑失活的原因進(jìn)行了探討，主要原因總結(jié)為：銅的燒結(jié)、中毒、積碳、化合形態(tài)及化學(xué)組成的變化、形狀結(jié)構(gòu)的變化。例如，文獻(xiàn)(天然氣化工,2012,37:1-6)通過(guò)快速老化試驗(yàn)來(lái)使Cu/SiO₂催化劑快速失活，100h內(nèi)EG收率由95％降低至10.8％，認(rèn)為催化劑失活的主要原因是熱燒結(jié)、活性組分銅價(jià)態(tài)變化及積炭，其中價(jià)態(tài)變化會(huì)加速熱燒結(jié)。同時(shí)指出在不改變操作條件的前提下，該催化劑的失活是一個(gè)自加速的過(guò)程。

因此，近年來(lái)構(gòu)筑高效穩(wěn)定銅硅催化劑的研究進(jìn)展重點(diǎn)在催化劑載體效應(yīng)和助劑改性作用對(duì)催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的影響。研究者在催化劑載體改性方面主要研發(fā)了介孔氧化硅分子篩，如HMS、SBA、MCM等，金屬氧化物載體，如Al₂O₃、ZnO、TiO₂和ZrO₂等。文獻(xiàn)(J.Phys.Chem.C.2009,113:11003-11013)利用等量浸漬法制備的Cu/HMS催化劑活性遠(yuǎn)高于采用工業(yè)二氧化硅為載體的銅基催化劑。研究者認(rèn)為HMS具有較高的比表面積和規(guī)整的一維或三維的1.5～10nm的孔，因而有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散。文獻(xiàn)(Appl.Catal.A:Gen.2013,458:82-89)使用蒸氨法制備SiO₂-TiO₂雙氧化物載體，有利于提高銅的分散度，而電子從TiO₂轉(zhuǎn)移到銅物種有利于提高金屬銅的表面電荷密度，從而提升Cu/SiO₂-TiO₂催化劑的穩(wěn)定性。構(gòu)筑高效穩(wěn)定銅基催化劑的另一個(gè)策略是展開(kāi)銅基催化劑的改性研究。由于銅本身的許蒂希(hüttig)溫度較低，因而抗燒結(jié)能力差。所采用的助劑包括Ag、Au、Pd、Co、Ni、La、Ce、B等元素或氧化物。例如，文獻(xiàn)(J.Catal.2013,307:74-83)采用蒸氨法制備了Cu-Ag/SiO₂催化劑，Cu納米顆粒包含Ag納米簇負(fù)載在SiO₂上，可以提高銅基催化劑在DMO加氫制備EG的活性和穩(wěn)定性。與此類似，文獻(xiàn)(ChemCatChem.2013,5:138–141)研究發(fā)現(xiàn)摻雜1％Co有助于大幅度提高Cu/HMS催化劑的催化活性，這是因?yàn)橥秸舭背恋碡?fù)載Cu和Co的方法有利于增強(qiáng)Cu物種和Co物種之間的相互作用。而且金屬Co能夠加速氫氣的活化，從而提高催化活性。