[發明專利]一種基于金屬有機框架的銅硅催化劑及其制備和應用

有效

• 申請號: 201711116928.6
• 申請日: 2017-11-13
• 公開（公告）號: CN109772321B
• 公開（公告）日: 2021-07-16
• 發明（設計）人: 姚元根;葉閏平;林凌;覃業燕;孫明玲;楊錦霞;張鑫;陳沖沖
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;B01J35/10;B01J37/03;B01J37/08;B01J37/18;C07C31/20;C07C29/149
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張慧

1.一種基于金屬有機框架的銅硅催化劑的制備方法，具體制備步驟如下：

A.制備含金屬有機框架的[Cu₃(BTC)₂]/SiO₂

將銅源和均苯三甲酸加入到溶劑中，攪拌10-20min后置于超聲儀中超聲振蕩30-60min，再在30～120℃的條件下反應12～72h，冷卻后過濾，再用溶劑多次洗滌濾餅，將濾餅置于烘箱中40-60℃烘干2～12h，得到金屬有機框架[Cu₃(BTC)₂]；再將[Cu₃(BTC)₂]加入到蒸餾水、乙醇和正硅酸四乙酯混合溶液中，其中蒸餾水和乙醇的質量比為1:1～1:4；[Cu₃(BTC)₂]相對蒸餾水的質量百分濃度為15～60％，正硅酸四乙酯的加入量按最終得到的催化劑中活性組分銅含量占載體質量的6～18％計量；于45～85℃的水浴中恒溫1～3h，形成溶膠凝膠；將其在室溫下老化12～30h，再在烘箱中進行程序控溫干燥，干燥程序為在45～65℃下干燥5～10h，70～90℃下干燥5～10h，100～115℃下干燥20～50h，再在120～140℃下干燥2～12h，得到干燥后的[Cu₃(BTC)₂]/SiO₂；

所述的銅源是：硝酸銅、醋酸銅中的一種或兩種；

所述的溶劑是：蒸餾水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一種或者兩種；

B、將步驟A制備的含金屬有機框架的[Cu₃(BTC)₂]/SiO₂置于馬弗爐中，250～500℃下焙燒3～8h，用不銹鋼篩進行破碎篩分出直徑在10～20目的顆粒，再將其裝入管式固定床反應器中，用流速為50～200mL/min的氫氣在200～500℃下還原3～8h，得到Cu/SiO₂催化劑。

2.根據權利要求1所述的基于金屬有機框架的銅硅催化劑的制備方法，其特征是步驟A所述的正硅酸四乙酯的加入量按最終得到的催化劑中活性組分銅含量占載體質量的6-18％計量。

3.一種根據權利要求1所述的方法制備的基于金屬有機框架的銅硅催化劑，表示為Cu/SiO₂，其中SiO₂起載體支撐作用，活性組分Cu占載體質量的6～18％，催化劑表面Cu粒子的粒徑為3.5～9nm，催化劑的比表面為100～500m²/g；起催化作用的活性位點為Cu、Cu⁺-O-Si和Cu₂O復合顆粒。

4.一種權利要求3所述的基于金屬有機框架的銅硅催化劑的應用，將其用于草酸二甲酯加氫制備乙二醇反應。