[發(fā)明專利]一種雙二元醇單烷基醚縮甲醛的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711101783.2
• 申請日: 2017-11-10
• 公開（公告）號: CN107827717B
• 公開（公告）日: 2020-10-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱新寶;邵沖;張小祥;付博;李俊;胡明華;魏民
• 申請（專利權(quán)）人: 南京林業(yè)大學(xué);儀征華納生物科技有限公司
• 主分類號: C07C41/48
• 分類號: C07C41/48;C07C43/30
• 代理公司: 南京申云知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 32274
• 代理人: 邱興天

本發(fā)明公開了一種雙二元醇單烷基醚縮甲醛的制備方法，以二乙氧基甲烷和二元醇單烷基醚為原料，在磷鎢酸催化下，通過縮醛交換反應(yīng)，獲得雙二元醇單烷基醚縮甲醛。本發(fā)明采用磷鎢酸催化劑合成雙二元醇單烷基醚縮甲醛，該催化劑用量少，催化活性高，對設(shè)備腐蝕性小，與產(chǎn)物分離容易，實(shí)現(xiàn)了催化劑的循環(huán)使用，是一種高效、綠色環(huán)保的生產(chǎn)方法。用二乙氧基甲烷替代甲醛為原料，大大降低了甲醛對環(huán)境的污染和對人體的危害，減少了廢水的排放，提高了產(chǎn)品品質(zhì)，符合綠色化學(xué)的理念。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種使用磷鎢酸催化劑通過縮醛交換反應(yīng)制備雙二元醇單烷基醚縮甲醛的方法。

背景技術(shù)

縮醛化合物在日常生產(chǎn)生活中扮演著十分重要的角色，雙二元醇單烷基醚縮甲醛由于其獨(dú)特的二元醇醚結(jié)構(gòu)，在溶劑、增塑劑、稀釋劑等方面具有廣泛的用途。

以雙二乙二醇丁醚縮甲醛(bis(diethylene glycol butyl ether)formal，BDEGBF)為例，BDEGBF是一種淺黃色液體，具有比較淡雅的味道。CAS號為143-29-3，分子式是C₁₇H₃₆O₆,相對分子質(zhì)量為336.46，密度為0.968g/cm³，沸點(diǎn)為392.3℃，結(jié)構(gòu)式如下：

BDEGBF主要應(yīng)用于電泳漆等涂料的稀釋劑和非反應(yīng)型增塑劑(TP-90B)，作為增塑劑使用時(shí)，使NBR硫化膠的玻璃化溫度明顯降低，低溫拉伸性能和低溫脆性性能優(yōu)于DOA和DOP。在現(xiàn)有的BDEGBF生產(chǎn)工藝中，都是以甲醛為原料，這樣不僅污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備，而且危害操作人員的健康。

縮醛反應(yīng)大多都是在酸性條件下由醛類化合物和醇類化合物反應(yīng)生成，然而傳統(tǒng)的硫酸等質(zhì)子酸催化劑缺點(diǎn)明顯：對設(shè)備腐蝕性大、難以分離不能循環(huán)使用等，所以新型的非均相固體酸催化劑更能吸引廣泛的研究興趣。文獻(xiàn)[精細(xì)石油化工,2004(2):41-44]描述了用TiO₂-ZrO₂/SO₄^2-型固體超強(qiáng)酸作為所催化劑催化合成了甲醛縮二乙二醇丁醚。該催化劑活性高，反應(yīng)結(jié)束后催化劑易分離，但并未實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用。CN104974021A報(bào)道了采用硫酸改性處理納米級HZSM-5催化劑制備二低碳烷氧基甲烷的方法，該催化劑活性高、選擇性好、使用壽命長，但催化劑過濾回收較困難。

除了典型的醛類化合物和醇類化合物發(fā)生縮醛反應(yīng)外，縮醛化合物的制備方法還有：(1)烯烴和醇反應(yīng)。文獻(xiàn)(Bulletin of the Academy of Sciences of the UssrDivision of Chemical Science,1962,11(5):868-868)發(fā)現(xiàn)乙烯在鈀催化下能與醇發(fā)生反應(yīng)，生成乙烯醚和乙醛縮醛化產(chǎn)物。縮醛化合物只是以副產(chǎn)物的形式出現(xiàn)，產(chǎn)率較低。(2)醛類和醇的甲酸酯反應(yīng)。文獻(xiàn)(化學(xué)試劑,2010,32(2):173-176)描述了苯甲醛在酸性條件下能與原甲酸三甲酯發(fā)生反應(yīng)，生成(二甲氧基甲基)苯。所用的質(zhì)子酸催化劑對設(shè)備腐蝕大，且無法實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用。(3)醛和環(huán)氧化合物反應(yīng)。文獻(xiàn)(SyntheticCommunications,2016,47(4):257-267)研究發(fā)現(xiàn)，苯乙烯的衍生物(2-苯基環(huán)氧乙烷)在鉻柱蒙脫土(Cr-PLM)催化下與丙酮發(fā)生反應(yīng)，生成2,2-二甲基-4-苯基-1,3-二氧戊環(huán)。該方法對溶劑要求較高。

國內(nèi)外關(guān)于縮醛交換反應(yīng)的報(bào)道極少。文獻(xiàn)(Bulletin of the ChemicalSociety of belgium,1924,33:495)表明，二丁氧基甲烷和甲醇在硫酸催化下能發(fā)生縮醛交換反應(yīng)，生成二甲氧基甲烷和丁醇。使用硫酸作為催化劑，對設(shè)備腐蝕大，產(chǎn)生廢酸處理困難且催化劑無法循環(huán)使用。康潤華在他的碩士論文中描述了吡咯-2-甲醛縮醛化合物在堿性條件下能發(fā)生縮醛交換反應(yīng)。但這種條件下的縮醛交換反應(yīng)必須依賴于吡咯環(huán)的存在，用苯甲醛乙二醇縮醛進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)不能發(fā)生縮醛交換反應(yīng)。