[發明專利]制備芳樟醇用催化劑及其制備方法、制備芳樟醇的方法

有效

• 申請號: 201711086146.2
• 申請日: 2017-11-07
• 公開（公告）號: CN107754790B
• 公開（公告）日: 2021-02-02
• 發明（設計）人: 周斌;張永振;陳來中;方文娟;崔兵;馬恩森;劉之坤;黎源
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J23/36
• 分類號: B01J23/36;C07C29/56;C07C33/02
• 代理公司: 北京信諾創成知識產權代理有限公司 11728
• 代理人: 陳悅軍

本發明公開了一種制備芳樟醇用的非均相催化劑，所述非均相催化劑包含載體及位于載體上的活性組分和助劑，其中，所述活性組分包括錸的氧化物和任選的選自釩、鎢、鉻和鉬中的一種或多種的氧化物，所述助劑包括氧化鋅和/或氧化鎵。本發明還提供上述非均相催化劑的制備方法以及采用該非均相催化劑制備芳樟醇的方法。本發明的催化劑能夠抑制環化、香葉醇聚合等副反應進行，從而提高原料的轉化率和產品的選擇性。

技術領域

本發明涉及芳樟醇的制備領域，具體涉及一種制備芳樟醇用催化劑及其制備方法、制備芳樟醇的方法。

背景技術

芳樟醇，屬于鏈狀萜烯醇類，有α-和β-兩種異構體，常溫下為無色液體，具有鈴蘭香氣，但隨結構的不同而有不同的香味。在全世界每年產出的最常用和用量最大的香料中，芳樟醇幾乎年年排在首位。

化學合成芳樟醇的方法主要有松節油-蒎烯法、乙炔丙酮法、異丁烯法以及異戊二烯法等。目前國內使用的最多的方法便是乙炔丙酮法，乙炔丙酮法由瑞士F.Hoffmann-LaRoche公司最先工業化，該法以乙炔和丙酮為原料，首先合成甲基丁炔醇，后者再選擇性還原成烯醇，后與乙酰乙酸乙酯經Caroll反應制得甲基庚烯酮。但其存在的缺點是Caroll反應過程通常以反應精餾方式進行，回流比大，能耗高，且產生大量的廢甲醇和二氧化碳，原子經濟性差，收率低，導致生產成本較高，缺乏競爭力。

專利CN1599706A公開了一種半連續方法將香葉醇/橙花醇異構為芳樟醇，其所用催化劑為氧代過氧化鎢溶液(40℃下，鎢酸溶解于30％過氧化氫溶液中，反應6h制得)，配體為10wt％的8-羥基喹啉/甲醇溶液。反應形式為連續/半連續反應精餾。產品最終收率為92-93％。該專技術的優點在于利用反應精餾實現連續反應，缺點是催化劑不能完全溶于反應液，催化劑容易對反應器造成堵塞。

專利CN1402699A公開的烯丙醇的異構方法中提到一種鎢的催化劑(自制O＝W(四氫香葉醇酯))，特別提到了加入氨基醇對香葉醇異構為芳樟醇的影響很大(轉化率和選擇性)。

專利CN105218312A公開的一種烯丙醇經異構化法連續制備芳樟醇的方法中提到以釩胺配合物為催化劑。

專利US5349097中提到一種RReO₃的催化劑，其實施例中用甲基三氧化錸催化1,7-辛二烯-3-醇異構為2，7-辛二烯-1-醇的反應，反應溫度60℃，S/C＝148，(7.5wt％底物濃度)，在氬氣氛圍下反應65分鐘，平衡轉化率36％。

專利CN104193586A在其公開的芳樟醇異構合成香葉醇的方法中提到一種有機錫催化劑和釩化合物催化劑。

專利US4006193中提到一種釩類催化劑。該專利中對芳樟醇與香葉醇之間異構都進行了實驗，反應選用釜式加壓。反應溫度180℃，反應時間6h左右，催化劑為(i-BuO)₃V＝O，轉化率59.2％，選擇性96.4％，對應(acac)₃V＝O及其他一些配合物也能達到相近效果。

然而，研究發現，使用釩酸酯類催化劑時，副反應產生的少量的水對釩酸酯類催化劑活性及選擇性隨著生產進行均有極大影響，甚至是致命影響，即便是痕跡量的水也會對催化劑造成很大的影響。另外，已描述的鎢催化劑雖然解決了副產物水對催化劑的影響，但其不能完全溶于反應液，而且制備及反應過程中有過氧化物存在，容易對反應器造成堵塞，使得實現連續化生產有一定難度。

發明內容

本發明的目的在于提供一種制備芳樟醇用非均相催化劑，能夠抑制環化、香葉醇聚合等副反應進行，從而提高原料的轉化率和產品的選擇性。

本發明的再一個目的在于提供上述非均相催化劑的制備方法。

本發明的又一個目的在于提供一種采用該非均相催化劑制備芳樟醇的方法。

為達到以上目的一個方面，本發明采用如下技術方案：