[發(fā)明專利]一種水溶性磷酸酯型雙酚A環(huán)氧樹脂及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711082367.2
• 申請日: 2017-11-07
• 公開（公告）號: CN107722237B
• 公開（公告）日: 2019-11-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 周存;劉子龍;吳波;劉燕軍;鄭幗;徐進(jìn)云;孫玉
• 申請（專利權(quán)）人: 天津工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C08G59/14
• 分類號: C08G59/14;C09D163/00;C09J163/00
• 代理公司: 12210 天津翰林知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)
• 代理人: 付長杰<國際申請>=<國際公布>=<進(jìn)入

本發(fā)明涉及一種水溶性磷酸酯型雙酚A環(huán)氧樹脂及其制備方法，該制備方法采用五氧化二磷作為磷酸化試劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，將端環(huán)氧基變成反應(yīng)性磷酸酯基團(tuán)，然后又用氫氧化鈉等堿性的乙醇水溶液水解并中和成環(huán)氧樹脂磷酸酯鹽，在提高親水性制得穩(wěn)定性良好的環(huán)氧樹脂水乳液的同時，賦予改性環(huán)氧樹脂一定的平滑、阻燃、耐腐蝕、抗銹和消除靜電的性能。該水溶性磷酸酯型雙酚A環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的水溶性，能與水方便地制備成質(zhì)量濃度不大于70％的水溶性磷酸酯型雙酚A環(huán)氧樹脂乳液。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高分子合成及乳化技術(shù)領(lǐng)域，主要適用于制造水溶性或水分散環(huán)氧樹脂，具體是一種水溶性磷酸酯型雙酚A環(huán)氧樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)

水性環(huán)氧樹脂通常指的是環(huán)氧樹脂在一定技術(shù)手段下以微粒、液滴或膠體形式穩(wěn)定地分散于水中所制備的乳液、水分散體系或水溶液；由于環(huán)氧樹脂本身不溶于水，因此其水性化的實質(zhì)是在其分子鏈中引入有親水作用的分子鏈段或者在其混合體系中加入有乳化作用的兩親性(親水/親油)組分，使環(huán)氧樹脂能夠在水中進(jìn)行溶解、分散或乳化。由于不含揮發(fā)性溶劑，水性環(huán)氧樹脂在施工操作中更加環(huán)保、安全和方便。

環(huán)氧樹脂磷酸酯兼具一般環(huán)氧樹脂和磷酸酯類化合物的優(yōu)點，但由于磷酸化過程復(fù)雜，不易控制，環(huán)氧樹脂磷酸化技術(shù)鮮見于文獻(xiàn)報道。現(xiàn)有的相關(guān)技術(shù)可見的有美國專利(U.S.P.NO.4397970；NO.4289812；NO.4164487；NO.4059550)，在使用前將磷酸與環(huán)氧樹脂簡單混合，或以二氯甲烷、正己醇、正丁醇、甲基乙基酮等溶劑或其混合溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)將磷酸與環(huán)氧樹脂混合，后加入少量的水部分水解，再以有機(jī)胺中和而形成組分復(fù)雜的環(huán)氧樹脂磷酸酯，制備可水分散環(huán)氧樹脂涂料的報道；以及丁紀(jì)恒、劉栓、顧林等使用磷酸在丙酮溶液中與環(huán)氧樹脂反應(yīng)制備環(huán)氧樹脂磷酸酯，并以N,N-二甲基乙醇胺中和、水解制備水性環(huán)氧磷酸酯的報道(環(huán)氧磷酸酯/水性環(huán)氧涂層的耐蝕性能[J]，中國表面工程，2015，V28,(2))。據(jù)報道，第一種路線制備的環(huán)氧樹脂磷酸酯用作涂料可形成平滑、致密的漆膜，該漆膜具有良好的耐化學(xué)性、耐潮氣、耐腐蝕以及良好的附著力和極佳的柔韌性；第二種路線制備的環(huán)氧樹脂磷酸酯用作水性防腐材料，對金屬基材具有良好的保護(hù)作用。不過，以上兩種路線由于使用磷酸為磷酸化試劑，磷酸作為三元酸，存在著三級電離，形成的磷酸酯水解轉(zhuǎn)化率低，且產(chǎn)物復(fù)雜，其組份中含有未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂磷酸單酯、環(huán)氧樹脂磷酸雙酯、環(huán)氧樹脂磷酸三酯、環(huán)氧樹脂磷酸二聚酯，少量游離的磷酸；且磷酸酯水解轉(zhuǎn)化率低，約在30～40％；形成的產(chǎn)物必須現(xiàn)場使用，長期存放會因混合物中的磷酸酯的再次水解或乳液中溶解的粒子出現(xiàn)熱力學(xué)不穩(wěn)定現(xiàn)象，出現(xiàn)沉淀或分層。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述現(xiàn)行水性磷酸酯環(huán)氧樹脂制備技術(shù)的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種水溶性磷酸酯型雙酚A環(huán)氧樹脂及其制備方法。該制備方法采用五氧化二磷作為磷酸化試劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，將端環(huán)氧基變成反應(yīng)性磷酸酯基團(tuán)，然后又用氫氧化鈉等堿性的乙醇水溶液水解并中和成環(huán)氧樹脂磷酸酯鹽，在提高親水性制得穩(wěn)定性良好的環(huán)氧樹脂水乳液的同時，賦予改性環(huán)氧樹脂一定的平滑、阻燃、耐腐蝕、抗銹和消除靜電的性能(磷酸酯的特性)。該水溶性磷酸酯型雙酚A環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的水溶性，能與水方便地制備成質(zhì)量濃度不大于70％的水溶性磷酸酯型雙酚A環(huán)氧樹脂乳液。

本發(fā)明解決所述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，

一種水溶性磷酸酯型雙酚A環(huán)氧樹脂，以雙酚A環(huán)氧樹脂和五氧化二磷通過以下反應(yīng)制備得到，

其中，

一種水溶性磷酸酯型雙酚A環(huán)氧樹脂的制備方法，該方法包括如下步驟：

(1)以五氧化二磷為原料制備磷酸酯型雙酚A環(huán)氧樹脂：