[發明專利]一種提高雜質增強型稀土上轉換材料熒光效率的方法

有效

• 申請號: 201711079177.5
• 申請日: 2017-11-06
• 公開（公告）號: CN107892913B
• 公開（公告）日: 2019-12-06
• 發明（設計）人: 劉祿;孫梓淞;唐東陽;肖璐穎;王冉
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工程大學
• 主分類號: C09K11/02
• 分類號: C09K11/02;C09K11/85;B82Y30/00;B82Y40/00
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本發明提供了一種提高雜質增強型稀土上轉換材料熒光效率的方法，屬于光學納米材料領域。摻雜雜質作為一種增強稀土上轉換熒光效率的公知方式，具有操作簡單、成本低廉、效果顯著的優點。但其最大的局限是雜質離子在降低晶格對稱性的同時也會引入缺陷，即猝滅中心，所以引入雜質實際上帶來了晶場增強與缺陷猝滅的相互競爭。本發明通過核殼結構的設計將敏化劑與雜質、敏化劑與發光中心分別集中在核殼結構的不同區域，在利用雜質增強作用的同時抑制引入雜質帶來的副作用，進一步改善上轉換納米材料的發光效率，能夠保留傳統的雜質增強方法對稀土上轉換材料起到的增強作用，提高上轉換效率。

技術領域

本發明涉及一種雜質增強型稀土上轉換材料的制備，屬于光學納米材料領域。

背景技術

稀土離子的上轉換熒光現象由于在生物標記、太陽能電池、癌癥光療、三維顯示等領域具有獨特的優勢，近年來得到了極大的關注。上轉換熒光的產生過程為：稀土離子吸收多個入射的近紅外光子，通過激發態吸收或能量傳遞過程躍遷至較高能級后自發輻射產生熒光。當前稀土摻雜納米材料的多光子上轉換熒光效率較低，為此，人們開展了不同的增效方案的研究。

在各種增效方案中，有一類可以統稱為雜質增強型，主要指在上轉換材料中引入過渡元素及堿金屬元素。對于過渡元素，研究者發現在氧化物基質中摻雜Bi3+或Zn2+、氟化物基質中摻雜Cd2+、Fe3+等均可明顯增強上轉換效率。另一方面，堿金屬也是一種很有效的上轉換熒光增效材料：研究者發現摻雜Li+能夠顯著增強Y2O3:Er3+納米晶的上轉換熒光，之后在BaTiO3、Gd2O3、NaGdF4、NaYF4基質中也發現了Li+的增強作用。此外，還發現與Li+同族的K+能增強稀土摻雜NaGdF4的上轉換熒光。雜質增強現象的機理主要歸因于雜質引起稀土離子周圍局域結構對稱性的下降，因而能增強局域晶場。

雜質增強方法操作簡單、成本低廉、效果顯著，所以具有重大的實用價值。但現有的雜質增強方案最大的局限是：

雜質離子在降低晶場對稱性的同時也會引入晶格缺陷，即猝滅中心，所以引入雜質實際上帶來了晶場增強與缺陷猝滅的相互競爭。正是出于這種原因，在雜質增效的上轉換體系中，其摻雜濃度普遍較低，因為過高的雜質濃度會顯著增加猝滅中心數量。傳統的雜質增強方法在摻入雜質的同時會引入缺陷，即淬滅中心，當發光中心的能量傳遞到淬滅中心上時，會導致能量的損失，發生熒光淬滅。隨著摻雜濃度的提高，材料中的淬滅中心的數量會不可避免的顯著上升，所以現有的雜質增強方法只能將摻入雜質的濃度控制在一個較低的水平上，使得此方法對于上轉換熒光效率的提升較為有限。

本發明提供了一種提高雜質增強型稀土上轉換材料熒光效率的方法，能夠抑制雜質對稀土上轉換熒光的猝滅。

發明內容

本發明提供了一種提高雜質增強型稀土上轉換材料熒光效率的方法，目的在于提供一種改進的雜質增強型稀土上轉換材料，在利用雜質所具有的降低晶場對稱性、增強發光效率的優勢的同時，抑制其附帶的熒光猝滅的副作用。本發明的目的通過如下方法實現：

為了抑制雜質帶來的熒光猝滅，本發明將淬滅中心與發光中心分隔開來：典型的結構設計如圖1所示，利用核殼結構(Core-Shell Structure)將雜質集中在核心部分；將發光稀土離子集中在殼層部分(兩者位置可互換)。由于敏化劑離子簡單的能級結構，故很難與猝滅中心匹配形成有效的能量傳遞，即這些敏化劑與猝滅中心的臨近并不會引起明顯的熒光猝滅。