[發明專利]一種提高雜質增強型稀土上轉換材料熒光效率的方法

有效

• 申請號: 201711079177.5
• 申請日: 2017-11-06
• 公開（公告）號: CN107892913B
• 公開（公告）日: 2019-12-06
• 發明（設計）人: 劉祿;孫梓淞;唐東陽;肖璐穎;王冉
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工程大學
• 主分類號: C09K11/02
• 分類號: C09K11/02;C09K11/85;B82Y30/00;B82Y40/00
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1.一種提高雜質增強型稀土上轉換材料熒光效率的方法，其特征在于：稀土上轉換材料中雜質與敏化劑、敏化劑與發光離子分別處于核殼結構的不同部分，將雜質與敏化劑富集在一個區域，敏化劑與發光稀土離子富集在另一區域，通過核殼結構的設計將上述兩個區域構建為一體，猝滅中心集中在核心，發光中心集中在殼層，或發光中心集中在核心，猝滅中心集中在殼層；所述的核殼結構的納米材料的通式包含：

AmLnF4:IM/Yb@AmLnF4:Yb/Re

AmLnF4:Yb/Re@AmLnF4:IM/Yb

AmLnF4:IM/Nd@AmLnF4:Yb@AmLnF4:Yb/Re

AmLnF4:Yb/Re@AmLnF4:Yb@AmLnF4:IM/Nd

上述通式中，同種產物中的Ln為同種或不同種類稀土基質元素；

所述的核殼結構納米材料中含有的基質為AmLnF4，其中Am為Li、Na或K；Ln為Y、Gd、La、Lu；

所述的核殼結構納米材料中含有的敏化劑為Yb3+，Nd3+，對于Nd3+離子，需要在結構中添加僅包含Yb3+的中間殼層，核殼結構納米材料中含有的發光離子Re為Er3+、Ho3+、Tm3+，核殼結構納米材料中含有的雜質IM種類為能夠通過尺寸失配或者價態失配導致局域晶體場對稱性下降的離子Cd2+、Fe3+、Bi3+、Li+。

2.根據權利要求1所述的一種提高雜質增強型稀土上轉換材料熒光效率的方法，其特征在于：所述的稀土上轉換納米材料為四方相或六方相，可用位于800nm附近或980nm附近的激光激發。

3.根據權利要求1所述的一種提高雜質增強型稀土上轉換材料熒光效率的方法，其特征在于：可以制備多層核殼結構，用C-S表示一個核殼結構納米晶單元，則多層核殼結構上轉換納米材料的通式為：

C-S@C-S……@C-S。

4.根據權利要求1所述的一種提高雜質增強型稀土上轉換材料熒光效率的方法，其特征在于：核殼結構納米材料通過熱分解法或水熱法制備，過程包括合成納米晶核心以及后續外延生長殼層兩個主要步驟。

5.根據權利要求4所述的一種提高雜質增強型稀土上轉換材料熒光效率的方法，其特征在于：所述的熱分解法合成核殼結構納米材料LiYF4:Cd/Yb@LiYF4:Yb/Er，具體步驟如下：

(1)納米晶核的制備

步驟1將稀土氯化物、雜質原料、油酸和十八烯加入三口燒瓶，在高純氬氣環境的保護下，溶液升溫至160攝氏度攪拌形成稀土油酸鹽；

步驟2待上述產物降至室溫后再加入氫氧化鋰和氟化銨的甲醇溶液攪拌30分鐘，升溫至150攝氏度保溫排出溶液中的甲醇；

步驟3加熱溶液至300攝氏度并保溫2小時，降至室溫后，納米晶核產物經離心清洗后分散至環己烷中待用；

(2)殼層原液的制備

步驟4選用稀土氯化物、油酸、十八烯原料按照上述步驟1至步驟2合成，經過150攝氏度保溫排出甲醇后，令混合液自然冷卻至室溫，即得后續反應所用的殼層原液；

(3)核殼結構的制備

步驟5取適量制備完成的納米晶核分散液加入燒瓶，在高純氬氣環境的保護下，加入油酸和十八烯升溫至300攝氏度；

步驟6待溫度穩定后，將殼層原液分多次注射進入反應溶液進行外延生長，降至室溫后離心清洗即可得到核殼結構納米晶產物。

6.根據權利要求4所述的一種提高雜質增強型稀土上轉換材料熒光效率的方法，其特征在于：所述的水熱法合成核殼結構納米材料NaGdF4:Yb/Er@NaGdF4:Bi/Yb，具體步驟如下：

(1)納米晶核的制備

步驟1將納米晶核所需的稀土硝酸鹽原料、乙二胺四乙酸、去離子水加入燒杯攪拌至澄清，同時再將氟化鈉和去離子水加入另一燒杯攪拌至澄清；

步驟2將氟化鈉溶液緩慢倒入稀土硝酸鹽溶液，攪拌30分鐘后靜置沉淀；

步驟3倒出燒杯中上清液，將沉淀物與去離子水一起加入反應釜加熱至200攝氏度保溫12小時；

步驟4待反應釜降至室溫后，產物經離心清洗后即得納米晶核；

(2)核殼結構的制備

步驟5取適量步驟4中制備完成的納米晶核和氟化鈉加入去離子水攪拌；另外再將納米晶殼層所需的硝酸鹽原料、乙二胺四乙酸、去離子水加入另一燒杯攪拌至澄清；

步驟6將納米晶核與氟化鈉的混合液緩慢倒入稀土硝酸鹽溶液，攪拌30分鐘后靜置沉淀；

步驟7倒出燒杯中上清液，將沉淀物與去離子水一起加入反應釜加熱至200攝氏度保溫12小時；

步驟8待反應釜降至室溫后，產物經離心清洗后即得核殼結構納米晶產物。