[發(fā)明專利]吡啶醇類配體的制備方法、吡啶醇類配體、金屬有機框架材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711076429.9
• 申請日: 2017-11-06
• 公開（公告）號: CN107903272B
• 公開（公告）日: 2020-03-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 牛汝潔;張文華;郎建平
• 申請（專利權(quán)）人: 蘇州大學(xué)
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22;C08G83/00
• 代理公司: 蘇州謹(jǐn)和知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 32295
• 代理人: 葉棟

本發(fā)明涉及一種吡啶醇類配體的制備方法、吡啶醇類配體、金屬有機框架材料及其制備方法。本發(fā)明通過兩步化學(xué)反應(yīng)將吡咯與混有有機酸的3?醛基?6?甲基吡啶反應(yīng)，完成了吡啶醇配體與卟啉骨架的結(jié)合，制備得到一種新型的具有卟啉骨架的吡啶醇類配體，并以該吡啶醇類配體與金屬鹽反應(yīng)得到一種新型的二維網(wǎng)狀的金屬有機框架材料。該金屬有機框架材料具有穩(wěn)定性高、生物適應(yīng)性強的特點，并且，該金屬有機框架材料在催化、光捕捉、生物制藥等方面有重要的作用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種吡啶醇類配體的制備方法、吡啶醇類配體、金屬有機框架材料及其制備方法。

背景技術(shù)

金屬-有機框架(Metal-Organic Framework,MOF)材料是一類由金屬或金屬團(tuán)簇與有機配體通過自組裝形成的多孔材料。MOF材料由于自身結(jié)構(gòu)多樣，比表面積大，孔徑可調(diào)節(jié)等優(yōu)點在近幾年發(fā)展迅速，在氣體吸附、催化反應(yīng)、藥物負(fù)載等方面有重要的應(yīng)用。

其中，有機配體作為MOF材料的重要組成部分，極大地豐富了其結(jié)構(gòu)的多樣性和功能性。吡啶醇類配體因其獨特的配位方式，是常見的構(gòu)建零維離散型簇合物、一維鏈狀結(jié)構(gòu)、二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、三維多孔框架結(jié)構(gòu)的基本單元。近年來，利用一些簡單的吡啶醇類配體和第一及第二過渡系金屬如Mn、Fe、Zn、Cd、Mn、Ir、Ru、Rh等形成的配合物不僅結(jié)構(gòu)新穎，而且在催化、熒光檢測等方面有重要的應(yīng)用。另一方面，卟啉羧酸配體也是合成MOF化合物的一類常見配體。在MOF骨架中引入卟啉骨架結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢在于其可以螯合與羧酸配位金屬不同的金屬，進(jìn)而豐富MOF的性質(zhì)，如引入新的催化功能等。

現(xiàn)有的MOF材料有機配體主要是一些羧酸類和吡啶類的配體，形成的大部分MOF材料熱穩(wěn)定性較差，遇水不穩(wěn)定。卟啉吡啶醇配體形成的MOF材料熱穩(wěn)定性好，遇水穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種吡啶醇類配體的制備方法、吡啶醇類配體、金屬有機框架材料及其制備方法，通過所述新型的吡啶醇類配體制備得到一種新型的二維網(wǎng)狀的金屬有機框架材料。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種吡啶醇類配體的制備方法，包括以下步驟：

S1、將吡咯滴加到裝有3-醛基-6-甲基吡啶和有機酸的反應(yīng)瓶中，加熱升溫并回流；

S2、待步驟S1中反應(yīng)完成后，蒸干所述有機酸，并將產(chǎn)物重結(jié)晶得到所述吡啶醇類配體中間產(chǎn)物；

S3、將所述中間產(chǎn)物溶于有機溶劑中，向其中加入氧化劑并在室溫下攪拌反應(yīng)以得到混合溶液；

S4、待步驟S3中反應(yīng)完成后，向所述混合溶液中加入弱還原劑并用弱堿性溶液調(diào)節(jié)PH，再通過所述有機溶劑進(jìn)行萃取以得到有機相；

S5、對所述有機相進(jìn)行干燥過濾以得到濾液，將所述濾液蒸干得到固體產(chǎn)物，并將所述固體產(chǎn)物溶于所述有機溶劑中，隨后在低溫條件下加入三氟乙酸酐，加熱升溫并回流，得到反應(yīng)液；

S6、待步驟S5中反應(yīng)完成后，將所述反應(yīng)液蒸干以得到初步產(chǎn)物，將所述初步產(chǎn)物加入至堿溶液中調(diào)節(jié)pH后，抽濾并洗滌，得到粗產(chǎn)品，將所述粗產(chǎn)品重結(jié)晶得到所述吡啶醇類配體，所述吡啶醇類配體為meso-四(6-羥甲基-3-吡啶)卟啉。

進(jìn)一步地，所述有機酸選自但不限于丙酸、醋酸或正丁酸。

進(jìn)一步地，所述氧化劑為間氯過氧苯甲酸。

進(jìn)一步地，所述有機溶劑選自但不限于二氯甲烷或三氯甲烷。

進(jìn)一步地，所述弱還原劑為飽和的亞硫酸鈉溶液，所述弱堿性溶液為飽和的碳酸氫鈉溶液。

進(jìn)一步地，步驟S1中，所述加熱升溫過程中，溫度為135-145℃。

進(jìn)一步地，步驟S5中，所述加熱升溫過程中，溫度為35-45℃，該反應(yīng)溫度使反應(yīng)體系充分回流，更利于完全反應(yīng)。