[發明專利]一種硅膠固載季鏻鹽的制備方法

在審

• 申請號: 201711071398.8
• 申請日: 2017-11-03
• 公開（公告）號: CN107912430A
• 公開（公告）日: 2018-04-17
• 發明（設計）人: 楊建鋒;洪鐘強;華超君;楊龍;張志明;徐凱嘉;徐青華;蘭欣蕾;陳劍武;金珍珍
• 申請（專利權）人: 浙江肯特催化材料科技有限公司;肯特催化材料股份有限公司
• 主分類號: A01N25/08
• 分類號: A01N25/08;A01N57/22;A01N57/20;A01P1/00;A01P3/00
• 代理公司: 杭州融方專利代理事務所(普通合伙)33266
• 代理人: 沈相權

技術領域

本發明涉及一種硅膠負載季鏻鹽的制備方法，屬于殺菌劑領域，特別涉及一種不溶型季鏻鹽。

背景技術

季鏻鹽是一種新型陽離子殺菌劑，由于磷是第三周期元素，離子半徑大，極化作用強，正電性強，所以季鏻鹽具有良好的抗菌性以及廣譜、低毒、穩定性好等特征，已被廣泛用作工業循環水系統的殺菌滅藻劑、油田注水殺菌劑以及農業殺蟲劑。由于其具有低泡沫、強的粘泥剝離能力和寬的pH適用范圍，在工業循環水和油田注水系統，被作為傳統的季銨鹽類殺菌劑的替代產品。

水溶性季鏻鹽存在殺菌后分離困難、存在余毒的問題，將其固載化是解決這一問題的有效手段。專利US 6,261,538和專利JP 10168141以高分子樹脂為載體制備一系列不溶型季鏻鹽殺菌材料，表現出較好的殺菌效果。但以樹脂等有機物作為載體制備的季鏻鹽型殺菌劑，雖然具有快速高效的殺菌性能，但也存在如下不足：有機聚合物作為水不溶性殺菌劑的載體，由于沒有剛性結構，所以它的形狀和大小受溶劑、溫度和壓力的影響很大，從而限制了其大規模的應用。

而用硅膠等無機物，在結構上是剛性的，作為季鏻鹽的載體就不受上述因素的影響。硅膠類無機材料，化學性質穩定，采用不同的制備工藝可以具有不同的微孔結構，吸附性能和熱穩定性好，機械強度高，易降解，不污染土壤，而且原料來源廣泛，成本低，合成工藝簡單，因此可制得高性能的水不溶性殺菌材料。

發明內容

針對以上所述，本發明提供一種硅膠固載季鏻鹽的制備方法。其目的是為了克服現有技術的缺陷，解決水溶性季鏻鹽殺菌后難分離、存在余毒的問題，制備一種熱穩定性好的、機械強度高的不溶型季鏻鹽。

本發明制備一種硅膠固載季鏻鹽，具有如下所示的化學結構式：

其中為硅膠類無機載體，經過活化處理，表面帶有的結構；R₁、R₂、R₃為C₁～C₁₈的脂肪族烷基、苯基或芐基，可以相同也可以不同；R4、R5為乙基或硅膠載體。

其制備流程如下所示：

具體制備方法包括以下兩個步驟：

(1)季鏻鹽型硅烷的制備

在有機溶劑存在下，將γ-氯丙基三乙氧基硅烷，三級膦按照摩爾比1:1～3的比例，氮氣保護回流溫度下反應6～48h，反應結束，加入乙醚析出沉淀，過濾，收集沉淀，重結晶，隨后真空干燥，產物即為季鏻鹽型硅烷。

(2)硅膠固載季鏻鹽殺的制備

在有機溶劑的存在下，將表面活化后帶有羥基的硅膠類無機載體和上述純化后的季鏻鹽型硅烷按照重量比為1:0.5～5混合，回流溫度下反應6～72h，過濾得到沉淀，隨后以溶劑抽提除去未反應的季鏻鹽型硅烷，將產物真空干燥，得到硅膠固載季鏻鹽。

進一步的，所述步驟1中的有機溶劑可以為C1～C4醇，甲苯，二甲苯、苯甲醇、苯乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等，或者他們中的幾種混合有機溶劑。同時由于季鏻鹽的合成反應屬于SN2機理的親核反應，溶劑的強極性能增加三級膦的親核活性，有利于過渡態的形成，使反應朝產物方向進行。因此在有機溶劑的選擇時以極性較大的為宜，這樣可以縮短反應時間，提高轉化率。

進一步的，所述步驟1中鹵代三級膦為脂肪族三級膦或芳香族三級膦。所述脂肪族三級膦為C₁～C₁₈的含有一個磷原子的脂肪族烷基三級膦，所述芳香族三級膦為含有一個磷原子的苯基或芐基的芳香族三級膦。

進一步的，所述步驟2中硅膠類無機載體為含有結構的硅膠類無機材料，優選為硅膠、分子篩、硅藻土、天然白土、硅鋁酸或硅酸鎂。所述硅膠為粗孔微球硅膠、柱層析硅、薄層層析硅膠等。所述活化方法包括兩種，一種是將硅膠于110℃下干燥活化0.5～2h，另一種是將硅膠采用濃度為5％的甲烷磺酸水溶液于102℃加熱攪拌4h，再經蒸餾水洗滌至中性，60℃下真空干燥。所述的硅藻土、天然白土等也經酸化處理，溶解其所含雜質，再經蒸餾水洗滌至中性，然后干燥、焙燒。所述的分子篩為具有規則晶體結構的硅鋁酸鹽，如A型分子篩、Y型分子篩、絲光沸石以及ZSM-5型分子篩等。

進一步的，所述步驟2中有機溶劑為C1～C4醇、四氫呋喃、二氧六環、N，N一二甲基甲酰胺等，或者它們中幾種的混合物。

進一步的，所述步驟2中由于反應物的比例、反應進行程度的不同，會使得制備的硅膠固載季鏻鹽結構中的R4、R5，可以能為以及或硅膠載體。