[發(fā)明專(zhuān)利]含氨基改性納米粒子的聚酰胺復(fù)合納濾膜的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711052850.6
• 申請(qǐng)日: 2017-11-01
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107583469B
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-08-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳英波;魏思宇;胡曉宇
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 天津工業(yè)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01D67/00
• 分類(lèi)號(hào): B01D67/00;B01D69/12;B01D71/56;C02F1/44
• 代理公司: 天津才智專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司 12108
• 代理人: 劉美甜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及納濾膜制備領(lǐng)域，具體涉及含氨基改性納米粒子的聚酰胺復(fù)合納濾膜的制備方法。

背景技術(shù)

納濾膜作為一種壓力驅(qū)動(dòng)的分離膜，分子孔徑介于超濾膜和反滲透膜之間，具有操作壓力低，通量高，對(duì)鹽和有機(jī)溶劑有良好的截留效果(尺寸大小大于1nm的溶質(zhì)組分)的優(yōu)點(diǎn)。在水處理和鹽水分離中納濾膜的形式大體分為兩種，一種是通過(guò)浸沒(méi)沉淀法制備的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)納濾膜；另外一種是通過(guò)界面聚合法制備出的薄層復(fù)合納濾膜(TFC)，后者在分離和水處理過(guò)程中廣泛使用。TFC膜是由致密的皮層和多孔的支撐層組成的，對(duì)復(fù)合膜支撐層的要求主要是要有合適的孔徑以及孔徑分布，而且要具有滿足一定條件的水通量和截留分子量，并且具有較好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性。用做基膜的高聚物材料一般包括聚砜、聚芳酯、聚氯乙烯、氯化聚丙烯、聚碳酸酯等，也有使用無(wú)機(jī)多孔膜的。其中聚砜?jī)r(jià)廉易得，而且聚砜膜具有較好的力學(xué)強(qiáng)度、抗壓密性、抗微生物降解、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、對(duì)復(fù)合膜透水速度影響不大等優(yōu)點(diǎn)，所以目前絕大多數(shù)研究人員都采用聚砜膜作為納濾膜基膜。致密的皮層是由水相單體(PIP)和油相單體(TMC)界面聚合而來(lái)，復(fù)合膜中致密皮層的厚度可調(diào)，它會(huì)隨著界面聚合條件的變化而變。納濾膜功能層的結(jié)構(gòu)、形態(tài)對(duì)膜性能會(huì)有影響。由于皮層的孔徑尺寸和表面電勢(shì)不同導(dǎo)致他的選擇性有很大差異，所以一直應(yīng)用在在分離混合鹽中，尤其是分離氯化鈉和硫酸鈉。但是由于納濾膜對(duì)一價(jià)和二價(jià)鹽的分離系數(shù)低，通量不高等缺點(diǎn)，一直是水處理過(guò)程中的一道難題。但是，近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)在皮層中添加無(wú)機(jī)納米粒子可以提高復(fù)合膜的選擇性，機(jī)械性，抗污性，滲透性等，這種新型的膜被叫做納米復(fù)合薄層復(fù)合膜(TFN膜)。

二氧化鈦為白色粉末，遮蓋力和著色力強(qiáng)，具有高穩(wěn)定性，高分散性和無(wú)毒性，同時(shí)表面含有大量的羥基基團(tuán)，因此在水中具有良好的分散性和聚合物良好兼容性。目前，已有部分研究人員將二氧化鈦添加到界面聚合中以提高膜的分離性能。然而，由于納米粒子表面積大，表面極性強(qiáng)，在高分子基底中易團(tuán)聚，在單體溶液中分散性差的問(wèn)題一直有待解決。目前很多研究將納米粒子表面改性處理可以有效的改善無(wú)機(jī)粒子和高分子基質(zhì)的結(jié)合效果。但是隨著納米粒子的濃度增大，截留下降，團(tuán)聚現(xiàn)象依然嚴(yán)重。

因此，制備出粒子分散性好，通量高的復(fù)合納濾膜，對(duì)水處理產(chǎn)業(yè)具有重大意義。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決納米粒子在納濾膜中分散不均的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種含氨基改性納米粒子的聚酰胺復(fù)合納濾膜的制備方法，該方法通過(guò)在聚酰胺復(fù)合納濾膜中引入氨基改性納米粒子，提高了納米粒子在膜中的分散性，有效改善膜的親水性和通量。

為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種含氨基改性納米粒子的聚酰胺復(fù)合納濾膜的制備方法，包括如下步驟：

1)將粒徑為10～100nm的納米粒子均勻分散在水中，得到濃度為0.5～1wt.％的納米粒子分散液；向所述納米粒子分散液中分別加入氨水和含氨基硅烷偶聯(lián)劑，反應(yīng)；當(dāng)氨基充分接枝在納米粒子上時(shí)冷卻至室溫，離心，用水洗去未參加反應(yīng)的物質(zhì)，得到物質(zhì)I；

所述納米粒子為表面含羥基的納米粒子；

2)將所述物質(zhì)I進(jìn)行球磨，得到表面含氨基的改性納米粒子；

3)將0.5～3wt.％的二元胺和1～3wt.％的縛酸劑混入水中，再加入0.01-0.5w/v％的表面含氨基的改性納米粒子，得到水相溶液；

將均苯三甲酰氯與有機(jī)溶劑混合，得到有機(jī)相溶液；其中，均苯三甲酰氯的濃度為0.05～0.3wt.％；

4)將干凈的超濾膜基膜在水相溶液中充分浸潤(rùn)，取出，晾干，然后置于有機(jī)相溶液中反應(yīng)10～100s，得到含氨基改性納米粒子的聚酰胺復(fù)合納濾膜。

進(jìn)一步，所述含氨基改性納米粒子的聚酰胺復(fù)合納濾膜還需在30～80℃環(huán)境中繼續(xù)反應(yīng)1～15min。

進(jìn)一步，步驟1)中氨水的質(zhì)量為納米粒子的質(zhì)量的0.5％；含氨基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量為納米粒子的質(zhì)量的5～10％。

進(jìn)一步，步驟1)中含氨基硅烷偶聯(lián)劑的加入方式為滴加。

進(jìn)一步，步驟1)中的反應(yīng)時(shí)間為2～10h。

進(jìn)一步，步驟2)中球磨的條件為在100～300r/min的條件下球磨2～12h。

進(jìn)一步，步驟1)中所述納米粒子為二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋅或氧化銅。

進(jìn)一步，步驟1)中所述納米粒子的粒徑為20～50nm。

進(jìn)一步，步驟1)中所述含氨基硅烷偶聯(lián)劑為三氨丙基三乙氧基硅烷、三氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基-氨丙基三乙氧基硅烷或氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷。