[發明專利]鈦硅分子篩的生產方法以及由該方法生產的鈦硅分子篩和氨肟化反應方法

有效

• 申請號: 201711050925.7
• 申請日: 2017-10-31
• 公開（公告）號: CN109721066B
• 公開（公告）日: 2021-02-09
• 發明（設計）人: 史春風;林民;朱斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B37/00
• 分類號: C01B37/00;B01J29/89;C07D223/10;C07D201/06
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明公開了一種鈦硅分子篩及其生產方法，包括：將含有模板劑、鈦源、有機硅源和水的原料混合物進行水解縮合反應，反應過程中，將產生的蒸氣引出并進行冷凝，冷凝液的質量與原料混合物總質量的比值為0.1?0.4：1時，密封反應釜并將反應釜內的條件調節為水熱晶化條件，進行水熱晶化，得到水熱晶化混合物；可選地，將水熱晶化混合物與補充鈦硅分子篩混合后進行噴霧成型。本發明還公開了采用所述鈦硅分子篩作為催化劑的氨肟化反應方法。根據本發明的方法，省略了固液分離和洗滌過程，極大地減少了廢水量；并且水熱晶化得到的混合物可以不采用額外的粘接劑直接用于噴霧成型，得到的鈦硅分子篩顆粒具有較好的催化活性。

技術領域

本發明涉及分子篩制備技術領域，具體地，本發明涉及一種鈦硅分子篩的生產方法以及由該方法生產的鈦硅分子篩，本發明還涉及采用所述鈦硅分子篩作為催化劑的氨肟化反應方法。

背景技術

鈦硅分子篩TS-1是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中所形成的一種具有優良催化選擇氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優良的穩定性。由于TS-1分子篩在有機物的氧化反應中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復雜和污染環境的問題，具有傳統氧化體系無可比擬的節能、經濟和環境友好等優點，并具有良好的反應選擇性，因此具有極大的工業應用前景。

TS-1的合成方法于1981年被首次公開(USP4410501)。該方法是先合成一種含有硅源、鈦源、作為模板劑的有機堿和/或堿性氧化物的反應混合物，將此反應混合物在高壓釜中于130-200℃水熱晶化6-30天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得到產品。

盡管研究人員對鈦硅分子篩的制備過程進行了深入的研究，但是鈦硅分子篩的制備過程仍然存在一些問題，需要對現有的鈦硅分子篩生產方法進行改進和優化。

發明內容

本發明的發明人在實踐過程中發現現有的鈦硅分子篩生產工藝主要存在以下問題：

(1)采用現有方法通過分離、洗滌、干燥、焙燒而得到的鈦硅分子篩產品，分離和洗滌過程會產生大量氨氮廢水，這些氨氮廢水的COD值極高，需要進行凈化處理之后才能滿足排放和/或循環利用的要求，大量氨氮廢水的凈化處理加重了鈦硅分子篩生產廠家的生產負擔；

(2)采用現有方法制備的鈦硅分子篩在進行成型時，不僅需要額外引入粘接劑或其前身物，而且需要將鈦硅分子篩與粘接劑或其前身物進行混合，一方面提高了原料成本，另一方面增加了操作工序。

針對上述問題，本發明的發明人進行了深入研究，發現：將水解縮合反應過程中產生的蒸氣引出并進行冷凝，控制形成的冷凝液的量在一定的范圍內時，結束水解縮合反應并進行水熱晶化，水熱晶化得到的混合物可以直接用于噴霧成型，且噴霧成型得到的鈦硅分子篩顆粒的催化性能和應用性能均一穩定，同時省略了固液分離和洗滌過程，避免了氨氮廢水的產生。在此基礎上完成了本發明。

根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種鈦硅分子篩的生產方法，該方法包括：

(1)在水解縮合反應條件下，將含有模板劑、鈦源、有機硅源和水的原料混合物進行水解縮合反應，得到水解縮合混合物，將得到的水解縮合混合物進行水熱晶化，得到水熱晶化混合物；

(2)可選地，將水熱晶化混合物與補充鈦硅分子篩混合，得到漿料；

(2)將所述水熱晶化混合物或者所述漿料進行噴霧成型；

其中，在水解縮合反應過程中，將產生的蒸氣引出并進行冷凝，得到冷凝液，所述冷凝液的質量與所述原料混合物總質量的比值為0.1-0.4：1時，密封反應釜并將反應釜內的條件調節為水熱晶化條件，進行水熱晶化。

根據本發明的第二個方面，本發明提供了由本發明第一個方面所述的方法制備的鈦硅分子篩。