[發(fā)明專(zhuān)利]一種用乙炔雙羰基化產(chǎn)物催化加氫合成丁二酸的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711041529.8
• 申請(qǐng)日: 2017-10-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107721843B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-08-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李建國(guó);楊先貴;孫騰;王公應(yīng);尹渠軍;周齊領(lǐng);梁建平;王斌;李健
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)成達(dá)工程有限公司;中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07C51/14
• 分類(lèi)號(hào): C07C51/14;C07C51/43;C07C55/10;B01J23/44;B01J37/18;B01J37/02
• 代理公司: 成都弘毅天承知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 51230
• 代理人: 徐金瓊

本發(fā)明提供一種用乙炔雙羰基化產(chǎn)物催化加氫合成丁二酸的方法，涉及乙炔法制備丁二酸領(lǐng)域，本發(fā)明配合乙炔雙羰基化反應(yīng)，經(jīng)乙炔兩步法制取丁二酸，本發(fā)明以乙炔雙羰基化反應(yīng)得到的乙炔雙羰基化產(chǎn)物為原料，以活性炭負(fù)載活性組分鈀為原位還原Pd/C催化劑，以水為溶劑，反應(yīng)溫度為40?80℃，反應(yīng)體系壓力0.5?1.5Mpa，通氫氣反應(yīng)0.5?2小時(shí)，待乙炔雙羰基化產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)化，趁熱過(guò)濾得到的濾液自然冷卻即得丁二酸晶體，催化劑制備包括以下步驟：首先將活性炭預(yù)處理作為催化劑載體，然后采用浸漬法負(fù)載鹵化鈀，催化劑在加氫反應(yīng)過(guò)程中直接還原，同時(shí)進(jìn)行乙炔雙羰基化產(chǎn)物加氫制丁二酸。該方法合成丁二酸成本低，催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，具有活性高、選擇性好、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及乙炔法制備丁二酸領(lǐng)域，更具體的說(shuō)是涉及一種用乙炔雙羰基化產(chǎn)物催化加氫合成丁二酸的方法。

背景技術(shù)

丁二酸(琥珀酸)是一種重要的有機(jī)化工原料及中間體，可作為表面活性劑、清潔劑、離子螯合劑、酸化劑、pH改良劑和抗菌劑等，廣泛應(yīng)用于化工、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域。其中，由于生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)與其他生物可降解塑料相比，力學(xué)性能優(yōu)異，而且價(jià)格合理，其市場(chǎng)需求量巨大，為其主要原料丁二酸帶來(lái)了巨大的發(fā)展前景。

丁二酸的合成方法有化學(xué)合成法(石蠟氧化法、催化加氫法、電解法、乙炔羰基化法)和生物合成法(生物轉(zhuǎn)化法、發(fā)酵法)。化學(xué)路徑是一種相對(duì)成熟的工藝，而發(fā)酵法尚未大規(guī)模的實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前由于丁二酸的主要原料來(lái)源于石油，其生產(chǎn)成本一直較高，國(guó)際方面上大型的丁二酸生產(chǎn)企業(yè)相對(duì)較少，生產(chǎn)企業(yè)以荷蘭帝斯曼、日本三菱化學(xué)等為主，產(chǎn)能約為5萬(wàn)t/a。我國(guó)現(xiàn)有丁二酸生產(chǎn)企業(yè)，大部分均以石油基為原料，但我國(guó)石油儲(chǔ)量并不大，因而嚴(yán)重制約了我國(guó)丁二酸生產(chǎn)量。而我國(guó)是煤資源較為豐富的國(guó)家，發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)是國(guó)家的戰(zhàn)略需求，目前，煤化工產(chǎn)品多處于產(chǎn)能過(guò)剩，導(dǎo)致煤化工的發(fā)展受到限制，開(kāi)展煤化工下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)利用工作，是發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵，煤與氧化鈣在電爐中熔煉可以生成碳化鈣(電石)，并副產(chǎn)尾氣CO，電石與水作用可以生成乙炔，乙炔與生產(chǎn)電石所副產(chǎn)的CO再加水可以合成丁二酸，對(duì)尾氣做到合理利用。因此，以乙炔、CO為原料合成丁二酸不僅可以降低丁二酸的生產(chǎn)成本，促進(jìn)PBS的應(yīng)用，也對(duì)煤化工產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展具有重要的意義，故而基于我國(guó)富煤貧油的國(guó)情，將從煤和電生產(chǎn)的高儲(chǔ)能電石再轉(zhuǎn)化為基本化工原料乙炔，再采用乙炔法制備丁二酸是一條彌補(bǔ)石油化工原料不足的有效途徑。

現(xiàn)有乙炔法通常采用乙炔、一氧化碳以及水在[Co(CO)4]催化下一步合成丁二酸，反應(yīng)條件控制苛刻，反應(yīng)溫度80-250℃，壓力為2.94-49.03MPa，壓力相當(dāng)于29.4-490.3個(gè)大氣壓，這樣的化學(xué)反應(yīng)具有很大的危險(xiǎn)性，且反應(yīng)收率低。

故而，本專(zhuān)利申請(qǐng)人拋卻傳統(tǒng)一步法制備丁二酸的方法，開(kāi)始考慮兩步法溫和制取丁二酸：第一步，乙炔、一氧化碳以及水在催化劑作用下進(jìn)行乙炔雙羰基化；第二步，利用乙炔羰基化產(chǎn)物進(jìn)一步加氫合成得到丁二酸，但查閱現(xiàn)有材料，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有關(guān)于兩個(gè)步驟的記載均不能滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要。

針對(duì)利用乙炔羰基化產(chǎn)物進(jìn)一步加氫合成得到丁二酸而言：

專(zhuān)利EP0691355和RU2058311，公開(kāi)了在溶劑存在條件下順酐一步加氫制備丁二酸酐的方法，其所用催化劑為貴金屬Pd，反應(yīng)壓力為4.0-6.0MPa條件下，反應(yīng)壓力偏高，丁二酸酐產(chǎn)率不高，僅為90-95％。

中國(guó)專(zhuān)利CN103007929A公開(kāi)了膠體沉淀法制備Pd基催化劑、制備方法及應(yīng)用。該方法制備的催化劑對(duì)丁二酸酐選擇性高，催化劑穩(wěn)定性好，但催化劑制備過(guò)程較為繁瑣。

中國(guó)專(zhuān)利CN104399469A公開(kāi)了鎳基催化劑在低溫低壓下催化順酐加氫制備丁二酸酐的方法，該方法反應(yīng)條件溫和，催化劑活性高，但對(duì)丁二酸選擇性偏低，只有86％。