[發明專利]一種甲醇水蒸氣高溫重整制氫的催化劑、制備方法及應用

有效

• 申請號: 201711039557.6
• 申請日: 2017-10-30
• 公開（公告）號: CN107649137B
• 公開（公告）日: 2020-07-14
• 發明（設計）人: 嚴會成;李華波;許云波;劉陽;歐軍
• 申請（專利權）人: 四川蜀泰化工科技有限公司
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J23/83;C01B3/32
• 代理公司: 成都弘毅天承知識產權代理有限公司 51230
• 代理人: 晏輝;趙宇

本發明公開一種甲醇水蒸氣高溫重整制氫的催化劑、制備方法及應用，所述催化劑以TiO₂/Al₂O₃為載體，以負載于載體上的CeO₂和/或ZrO₂為助催化劑，以分散在載體上的ZnO?NiO雙活性中心為催化劑活性組分，所述催化劑活性組分的質量占所述催化劑總質量的15～30％，所述ZnO?NiO雙活性中心中，ZnO與NiO的質量比為(70～90):(10～30)，所述助催化劑與所述載體的質量比為(5～15):(85～95)，其不采用貴金屬為原料，又能解決傳統Zn?Cr催化劑的弊端，能夠應用于350～550℃的高溫范圍，活性高，選擇性高，催化性能穩定。

技術領域

本發明涉及催化劑技術領域，具體涉及一種甲醇水蒸氣高溫重整制氫的催化劑、制備方法及應用。

背景技術

甲醇具有價廉易得、能量密度高，碳含量低，以及運輸和貯存方便等優勢，被譽為是最有希望的高攜能燃料；其轉化制氫方式主要包括直接裂解、水蒸汽重整和部分氧化重整三種，其中甲醇水蒸汽重整制氫是轉化氣中氫含量最高的反應，具有成本低、條件溫和、產物成分少易分離等優點。

甲醇水蒸汽重整制氫技術的核心在于催化劑，有關催化劑已得到廣泛、深入的研究，其中以銅基催化劑研究居多，但是銅基催化劑主要適用于210～300℃的低溫環境，不適用于小型移動制氫設備及燃料電池使用所需要的300～550℃的高溫環境。近年來，適用于高溫環境制氫的催化劑，主要研究集中在Zn-Cr催化劑和貴金屬催化劑。其中，貴金屬催化劑具有較高活性和穩定而備受關注，但是其昂貴的價格仍難以適應現在制氫市場需要；而非貴金屬的Zn-Cr催化劑基本上采用的是共沉淀制備技術，對Cr的消耗量大，即使采用浸漬法，Cr的含量仍然維持在10％左右，使用重金屬Cr會對環境及操作者人身安全造成重要影響，十分不環保，不利于現在社會發展需要。

發明內容

有鑒于此，本申請提供一種甲醇水蒸氣高溫重整制氫的催化劑、制備方法及應用，不采用貴金屬為原料，又能解決傳統Zn-Cr催化劑的弊端，能夠應用于350～550℃的高溫范圍，活性高，選擇性高，催化性能穩定。

為解決以上技術問題，本發明提供的技術方案是一種甲醇水蒸氣高溫重整制氫的催化劑，所述催化劑以TiO₂/Al₂O₃為載體，以負載于載體上的CeO₂和/或ZrO₂為助催化劑，以分散在載體上的ZnO-NiO雙活性中心為催化劑活性組分，所述催化劑活性組分的質量占所述催化劑總質量的15～30％，所述ZnO-NiO雙活性中心中，ZnO與NiO的質量比為(70～90):(10～30)，所述助催化劑與所述載體的質量比為(5～15):(85～95)。

本申請技術方案選用ZnO-NiO雙活性中心作為催化劑活性成分，不使用貴金屬，不使用重污染金屬，且能夠在高溫下保持高活性以及高選擇性。采用TiO₂改性Al₂O₃，形成TiO₂/Al₂O₃載體，TiO₂的加入提高了載體的孔容，在對表面積影響不大的情況下，大大增加了載體中中孔(10～200nm)的量，減少了作用不大的微孔(≤2nm)量，有利于催化劑活性的提高；采用負載在載體上的CeO₂和/或ZrO₂為助催化劑，通過助催化劑與催化劑活性成分之間的協同作用，并且間隔了活性組分與Al₂O₃的直接接觸，增加催化劑活性成分的高活性，同時提高催化劑活性的穩定性。另外，采用ZnO-NiO雙金屬作為活性中心，催化劑使用時無需還原，直接升溫到使用溫度，進原料氣即可使用，升溫過程中基本無物理水放出，催化劑體積幾乎無收縮，大大簡化了催化劑的使用。