[發(fā)明專利]一種十二內(nèi)酰胺的聚合方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711031301.0
• 申請日: 2017-10-27
• 公開（公告）號: CN107619476B
• 公開（公告）日: 2020-11-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉彪;苑先佩;高斌;陳海波
• 申請（專利權(quán)）人: 萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號: C08G69/16
• 分類號: C08G69/16
• 代理公司: 北京信諾創(chuàng)成知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11728
• 代理人: 陳悅軍

本發(fā)明公開了一種十二內(nèi)酰胺的聚合方法，包括以下步驟：(1)將包含十二內(nèi)酰胺與水的混合物加熱至220?250℃，作為聚合物料；(2)將所述聚合物料導(dǎo)入裝填有固體酸催化劑的固定床聚合反應(yīng)器中，并停留1?3h，得到混合物料；(3)將所述混合物料送入至氮?dú)鈿夥盏木酆戏磻?yīng)器中，進(jìn)行脫水縮聚反應(yīng)，聚合溫度為220?250℃，停留1?3h，得到聚合產(chǎn)物。本發(fā)明的方法提高了酸催化十二內(nèi)酰胺聚合的效率，降低了聚合時(shí)間，聚合體系中無機(jī)酸殘留不超過20ppm，聚合物中十二內(nèi)酰胺的殘留量不超過0.1％。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚十二內(nèi)酰胺的聚合方法，屬于聚酰胺材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

聚酰胺12(也稱聚十二內(nèi)酰胺或尼龍12)是一種高性能高附加值的長碳鏈聚酰胺材料，由十二內(nèi)酰胺聚合而來。聚十二內(nèi)酰胺的制備通常可以采用水解聚合工藝，以水為開環(huán)劑，在高溫高壓的條件下使十二內(nèi)酰胺開環(huán)并生成一定聚合度的低聚物(高壓水解段)，然后在常壓或真空的條件下盡量脫除水分(縮聚段)，使分子量進(jìn)一步增長達(dá)到所需的聚合度，即可得到尼龍12聚合物。

由于十二內(nèi)酰胺的開環(huán)反應(yīng)較己內(nèi)酰胺難度更大，因此在此聚合過程中，通常可以在體系中加入磷酸、硫酸等無機(jī)酸來對開環(huán)聚合反應(yīng)進(jìn)行催化，來縮短聚合反應(yīng)的時(shí)間，提高十二內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率。美國專利US5696227中在間歇釜中加入50ppm的磷酸作為催化劑，通過4小時(shí)的高壓水解聚合得到尼龍12預(yù)聚物。美國專利US5519097中采用60ppm的次磷酸在連續(xù)管式反應(yīng)器中進(jìn)行十二內(nèi)酰胺的聚合，相對于不使用催化劑的實(shí)施例，分子量得到了增長，殘留單體為0.3％，即轉(zhuǎn)化率為99.7％；英國專利GB1083915中分別采用了不同的酸催化劑，包括25ppm的磷酸，30ppm的硫酸等對十二內(nèi)酰胺的聚合進(jìn)行催化，高壓水解段的條件為300-330℃的，停留時(shí)間5-6小時(shí)，最終得到尼龍12產(chǎn)品。

上述的技術(shù)中，都是直接在聚合體系中加入了無機(jī)酸類作為催化劑，雖然可以起到促進(jìn)開環(huán)聚合反應(yīng)的作用，但是由于均相體系反應(yīng)的過程中，催化劑最終完全留在聚合產(chǎn)物中無法除去，所以催化劑的添加量不宜過多，一般為100ppm以下。雖然催化劑的加入使高壓水解段聚合時(shí)間雖然縮短，但仍在4-5小時(shí)以上，生產(chǎn)效率比較低；同時(shí)，聚合溫度較高，一般為280℃以上，對產(chǎn)品品質(zhì)會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響。由于無機(jī)酸一直殘留在聚合體系內(nèi)，聚合-解聚的平衡反應(yīng)一直存在，十二內(nèi)酰胺的殘留量均在0.3％以上(即轉(zhuǎn)化率99.7％以下)，對于高品質(zhì)的聚合產(chǎn)物來說這樣的精度還是比較低的。

因此，為了解決目前十二內(nèi)酰胺聚合中無機(jī)酸催化劑添加量低、殘留量高、催化活性有限的問題，需要尋找一種更有效的催化方式進(jìn)行十二內(nèi)酰胺的聚合反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供了一種十二內(nèi)酰胺的聚合方法，該方法提高了酸催化十二內(nèi)酰胺聚合的效率，將高壓水解聚合段的聚合時(shí)間降低至3小時(shí)以下，聚合體系中無機(jī)酸殘留不超過20ppm，最終聚合物中十二內(nèi)酰胺的殘留量不超過0.1％。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：

一種十二內(nèi)酰胺的聚合方法，包括以下步驟：

(1)將包含十二內(nèi)酰胺與水的混合物加熱至220-250℃，作為聚合物料；

(2)將所述聚合物料導(dǎo)入裝填有固體酸催化劑的固定床聚合反應(yīng)器中，并停留1-3h，得到混合物料；

(3)將所述混合物料送入至氮?dú)鈿夥盏木酆戏磻?yīng)器中，進(jìn)行脫水縮聚反應(yīng)，聚合溫度為220-250℃，停留1-3h，得到聚合產(chǎn)物。

優(yōu)選地，步驟(2)中固體酸催化劑是L型固體酸催化劑，以下采用“活性組分名稱/載體名稱”來表示負(fù)載型催化劑的組成，選自負(fù)載型的多聚硅磷酸鹽/硅藻土、磷酸鋁/高嶺土、三氧化二鋁/分子篩、磷酸鋁/活性炭或硫酸鋇-二氧化鈦/沸石的任一種或多種。