[發(fā)明專利]一種以雙環(huán)戊二烯為原料制備氫化石油樹(shù)脂的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711025313.2
• 申請(qǐng)日: 2017-10-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109721685A
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃勇;秦技強(qiáng);葉軍明;常慧;曹強(qiáng);陸鑫;瞿衛(wèi)國(guó);方玲;王禾
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司
• 主分類號(hào): C08F240/00
• 分類號(hào): C08F240/00;C08F8/04;C08F2/40
• 代理公司: 上海精晟知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31253
• 代理人: 馮子玲

本發(fā)明公開(kāi)一種以雙環(huán)戊二烯為原料制備氫化石油樹(shù)脂的方法，采用脫硫和加氫工藝消除凝膠和硫等雜質(zhì)對(duì)氫化石油樹(shù)脂的影響，提高預(yù)處理催化劑和加氫催化劑的使用壽命，降低運(yùn)行成本和設(shè)備投資，得到優(yōu)質(zhì)的加氫石油樹(shù)脂，并能夠保持產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，增加效益。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種以雙環(huán)戊二烯為原料制備氫化石油樹(shù)脂的方法，特別涉及采用高鎳催化劑脫除DCPD樹(shù)脂中的高分子有機(jī)硫及聚合過(guò)程的控制解決樹(shù)脂加氫的有害毒物，制備高品質(zhì)氫化石油樹(shù)脂的方法。

背景技術(shù)

雙環(huán)戊二烯(DCPD)氫化樹(shù)脂是石油樹(shù)脂產(chǎn)業(yè)的高端產(chǎn)品，保留了環(huán)狀結(jié)構(gòu)，與基體聚合物的作用力大于直鏈脂肪烴樹(shù)脂，其粘結(jié)性能優(yōu)于普通碳五加氫樹(shù)脂，尤其適用于用即棄衛(wèi)生材料領(lǐng)域：食品包裝用品、壓敏膠帶、一次性紙尿布、婦女衛(wèi)生巾等各類熱熔膠。

由于石油樹(shù)脂分子量比較大，呈鏈狀和環(huán)狀結(jié)構(gòu)，聚合物分子在催化劑表面伸展，形成了高空間石油位阻，不飽和鍵加氫反應(yīng)活化能高，使反應(yīng)條件變得苛刻，加氫反應(yīng)需要在高溫、高壓和高活性催化劑條件下進(jìn)行。國(guó)內(nèi)外不少公司在樹(shù)脂加氫過(guò)程中采用貴金屬負(fù)載型催化劑，活性組分主要選自Pd、Rh、Ru、Re、Pt，其中負(fù)載鈀系和鈀-鉑系催化劑突出的特點(diǎn)是啟動(dòng)溫度低、加氫降解活性低，加氫產(chǎn)率高。它突出的弱點(diǎn)是對(duì)雜質(zhì)敏感，容易中毒失活，因此消除有害毒物的影響是石油樹(shù)脂加氫能否工業(yè)化的關(guān)鍵。

石油樹(shù)脂加氫的毒物一般為是凝膠、硫和一些重金屬，為此現(xiàn)有技術(shù)如US4384080A、US728569、CN105175633A、CN104877077A、CN102746458A、CN201110060730.7和CN105175633A等大都采用加氫脫硫、吸附脫硫(活性黏土、氧化鋅、氧化鐵或堿土金屬改性的樹(shù)脂通過(guò)吸附來(lái)消除毒物的影響)或組合式石油樹(shù)脂加氫處理方法。

現(xiàn)有技術(shù)均有一定的效果，但在實(shí)際操作、生產(chǎn)成本和產(chǎn)品的穩(wěn)定性(隨用于加氫的樹(shù)脂原料波動(dòng))等方面存在明顯不足，如加氫脫硫成本較高，對(duì)膠質(zhì)處理效果不佳；吸附法物料損失較大、固廢難以處理，組合工藝流程復(fù)雜、成本高等。另外樹(shù)脂在加氫反應(yīng)時(shí)由于溫度較高，會(huì)因低聚而產(chǎn)生凝膠，結(jié)焦物覆蓋在催化劑表面和沉積在孔道內(nèi)，降低催化劑的活性。

由此可見(jiàn)，現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有簡(jiǎn)易有效的方法解決有害雜質(zhì)的問(wèn)題。發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于DCPD樹(shù)脂加氫工藝，選用價(jià)格較低的高鎳催化劑，臨氫氛圍中在較溫和的條件下就能達(dá)到脫除高分子有機(jī)硫的目的，同時(shí)加氫過(guò)程選擇對(duì)膠質(zhì)具有極強(qiáng)清凈分散能力的稀土類質(zhì)阻聚劑，可以有效阻止膠質(zhì)的生成和聚集，實(shí)現(xiàn)加氫催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種以雙環(huán)戊二烯制備氫化石油樹(shù)脂的方法，它要解決的技術(shù)問(wèn)題是采用有效的脫硫方法和加氫工藝消除凝膠和硫等雜質(zhì)的影響，提高預(yù)處理催化劑和加氫催化劑的使用壽命，降低運(yùn)行成本和設(shè)備投資，得到優(yōu)質(zhì)的加氫石油樹(shù)脂，并能夠保持產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，增加效益。以下是本發(fā)明的具體方案。

一種以雙環(huán)戊二烯制備氫化石油樹(shù)脂的方法，主要包括以下步驟：

1)DCPD原料與有機(jī)溶劑混合后連續(xù)地通過(guò)帶有靜態(tài)混合原件的管式反應(yīng)器中進(jìn)行熱聚合反應(yīng)，生成石油樹(shù)脂，DCPD與溶劑的質(zhì)量比為1∶(1～5)，反應(yīng)溫度為230～270℃，反應(yīng)壓力為1.0～3.0MPa，停留時(shí)間為180～360min；

2)由步驟1)得到的DCPD聚合液通過(guò)裝填高鎳催化劑的固定床，在臨氫的氛圍中去除原料中硫等有害雜質(zhì)，操作壓力為0.1～1.0MPa，脫硫溫度為60～100℃，空速為1～8h-1；

3)由步驟2)處理過(guò)的石油樹(shù)脂添加膠質(zhì)阻聚劑，通過(guò)催化劑為Pd固定床加氫反應(yīng)得到高品質(zhì)的氫化石油樹(shù)脂，膠質(zhì)阻聚劑用量為石油樹(shù)脂的0.05～0.2wt％，石油樹(shù)脂與氫的摩爾比為1∶(2～5)，空速為0.3-2.0h-1，反應(yīng)壓力為8.0～15.0MPa，反應(yīng)溫度為170～250℃。