[發明專利]一種丙烯環氧化催化劑的制備方法及其用途

有效

• 申請號: 201711024586.5
• 申請日: 2017-10-27
• 公開（公告）號: CN107715868B
• 公開（公告）日: 2019-07-23
• 發明（設計）人: 王磊;王同濟;葉飛;楊立超;易光銓;崔嬌英;初乃波;黎源;華衛琦
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J23/36
• 分類號: B01J23/36;B01J35/10;B01J21/08;C07D301/14;C07D303/04
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本發明公開了一種丙烯環氧化催化劑的制備方法，先將硅源預水解，再加入鈦源反應形成溶膠，將溶膠通過霧化后噴入液氨中成型，并進行擴孔，再經干燥、焙燒及硅烷化處理得到Ti?SiO₂復合氧化物催化劑。該催化劑可以應用于丙烯環氧化制備環氧丙烷化工過程中，對環氧丙烷平均選擇性高達97.5％，具有工業化應用前景。

技術領域：

本發明涉及一種丙烯環氧化催化劑的制備方法，具體地說是Ti-SiO₂復合氧化物催化劑的制備方法及其作為催化劑催化丙烯環氧化制備環氧丙烷的用途。

背景技術：

以乙苯過氧化氫(EBHP)為氧化劑的乙苯共氧化工藝(PO/SM)和以異丙苯過氧化氫(CHP)為氧化劑的CHP工藝是生產環氧丙烷的兩種重要工藝；這兩種工藝克服了氯醇法的腐蝕大、污水多等缺點，具有產品成本低和環境污染較小等優點。

非均相PO/SM工藝環氧化工序所用催化劑為Ti-SiO₂復合氧化物，美國公開專利US3829392、US2003166951，中國公開專利CN1894030、CN1720100公開其制備方法為：先將硅膠載體進行干燥處理，然后用N₂或其它惰性氣體將鹵化鈦蒸汽帶入反應管中與硅膠發生化學反應(該步驟稱為化學氣相沉積)，高溫焙燒，最后經過水洗等步驟制備得到催化劑。鈦活性物種在SiO₂表面分散性不好，而且容易形成游離的TiO₂，導致氧化劑無效分解，降低PO的選擇性。

CHP工藝所用催化劑也為Ti-SiO₂復合氧化物，美國公開專利US6211388、US5744619和中國公開專利CN7250775公開其制備方法為溶膠凝膠法：將硅源與鈦源分別溶解在醇溶劑中，并加入季銨離子(如十六烷基溴化銨)作為模板劑，經水解、聚合、老化形成凝膠，再高溫焙燒和硅烷化處理得到催化劑。溶膠凝膠法相比氣相沉積法可以使不同組分在分子水平相互混溶，得到納米相區甚至分子態分散的鈦活性中心。但是溶膠凝膠法最大的缺點之一是在制備過程中需要加入價格昂貴的季銨鹽作為模板劑，一般還需要通過高溫焙燒除去模板劑，模板劑不可回收，造成催化劑成本較高。

基于現有的Ti-SiO₂復合氧化物制備方法的缺陷，需要開發一種Ti活性物種在SiO₂表面分散好，對PO選擇性高，制造成本低的新的催化劑制備方法。

發明內容：

本發明的目的在于提供一種丙烯環氧化催化劑的制備方法，該方法的優勢：Ti活性物種在SiO₂表面分散好，對PO選擇性高，制造成本低。

本發明還提供一種由所述方法制備的Ti-SiO₂復合氧化物催化劑，可以用做丙烯環氧化制備環氧丙烷(PO)的催化劑，具有高活性和對環氧丙烷的高選擇性。

為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：

本發明所述的丙烯環氧化催化劑采用溶膠法制備，優選使用Re和Zn對催化劑進行改性，在液氨中成型和擴孔、干燥、高溫焙燒，最后進行硅烷化處理得到催化劑。本發明不使用模板劑，在液氨中成型和擴孔，降低催化劑制作成本；用Re和Zn對催化劑進行改性，Re、Zn和Ti協同作用能夠提高催化劑的活性和對環氧丙烷的選擇性。

具體地，一種丙烯環氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)硅源預水解：將硅酯溶解于低碳醇中，加入水解催化劑，逐滴加入一定量去離子水，一定溫度下反應一定時間，記做A液；

(2)成膠：將一定量鈦酯溶于低碳醇后，逐滴加入A液中；補充加入適量去離子水，反應一段時間后形成溶膠；

(3)將步驟(2)得到的溶膠通過霧化器噴入液氨中成型；

(4)將步驟(3)得到的催化劑前驅體進行擴孔處理；