[發(fā)明專利]一種用于加氫脫硫的載體、催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711019724.0
• 申請(qǐng)日: 2017-10-27
• 公開（公告）號(hào): CN109718815B
• 公開（公告）日: 2021-04-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 關(guān)月明;季洪海;隋寶寬;彭沖;呂振輝;佟佳
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J27/16
• 分類號(hào): B01J27/16;B01J27/19;B01J32/00;B01J35/10;B01J37/00;B01J37/02;B01J37/08;C10G45/08
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本發(fā)明公開了一種用于加氫脫硫的載體、催化劑及其制備方法。所述載體為含助劑氧化鋁載體，該含助劑氧化鋁載體包括主體氧化鋁和棒狀氧化鋁，所述的主體氧化鋁為具有微米級(jí)孔道的氧化鋁，至少部分棒狀氧化鋁分布于主體氧化鋁的外表面和微米級(jí)孔道中，所述助劑為磷和/或硼。該載體的制備方法如下：將物理擴(kuò)孔劑吸附含助劑的溶液，然后將擬薄水鋁石與吸附助劑的物理擴(kuò)孔劑混捏成型，成型物經(jīng)干燥、焙燒，得到載體中間體；再將載體中間體浸入碳酸氫銨溶液中，然后密封熱處理，熱處理后物料經(jīng)干燥、焙燒，制得加氫脫硫催化劑載體。該加氫脫硫催化劑特別適用于渣油加氫脫硫處理工藝中，具有大分子擴(kuò)散性能好、容金屬能力強(qiáng)和脫硫能力高等特性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氧化鋁載體、催化劑及其制備方法，具體地涉及一種用于渣油加氫脫硫的催化劑載體、催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著石油的日益變重、質(zhì)量變差，給石油加工帶來越來越大的困難。重質(zhì)油渣油中含有大量硫，大部分存在瀝青質(zhì)中，是很難脫出的成分。加氫脫硫作為石油煉制和以石油為原料的合成氨生產(chǎn)中的重要工藝過程，一直受到人們的重視。但是近年來石油的質(zhì)量日益變重、變差，而對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的要求卻更加嚴(yán)格，后續(xù)工藝對(duì)進(jìn)料的要求也越來越苛刻。另外，自人類進(jìn)入21世紀(jì)以來，人們的環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)，環(huán)保立法越來越嚴(yán)格，對(duì)機(jī)動(dòng)車輛排放廢氣中NO_x、SO_x及芳烴含量的限制更加苛刻。2010年，要求硫含量低于10μg/g。基于以上原因，汽油和柴油的加氫脫硫技術(shù)正向著加工高硫油和生產(chǎn)超低硫的清潔石油燃料方向發(fā)展。

目前渣油加氫脫硫催化劑所使用的載體材料一般為大孔氧化鋁及其改性產(chǎn)品。大孔氧化鋁常用的制備方法有：物理造孔法、高溫焙燒法和pH值擺動(dòng)法。物理造孔法的缺點(diǎn)是孔道不均勻，仍有容易堵塞的缺點(diǎn)。US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理擴(kuò)孔劑與活性氧化鋁或氧化鋁的前驅(qū)物混捏來擴(kuò)大氧化鋁載體的孔徑，物理擴(kuò)孔劑的用量為氧化鋁10wt%以上，上述方法是在氧化鋁前驅(qū)物中加入物理擴(kuò)孔劑，而且擴(kuò)孔劑的用量大，造成氧化鋁的孔分布彌散，大孔部分不能形成連續(xù)貫穿孔道，孔道為墨水瓶型，孔口較小，并且強(qiáng)度較差。

由于受現(xiàn)有技術(shù)渣油加氫脫硫催化劑性質(zhì)的限制，渣油加氫脫硫催化劑一般僅具有脫硫功能，脫金屬功能較弱，僅能利用催化劑的外表面進(jìn)行脫金屬反應(yīng)，金屬沉淀物沉淀在空隙中，這樣渣油加氫系列催化劑中，在進(jìn)行脫硫時(shí)，要求脫金屬劑必須盡最大能力脫出金屬，使在進(jìn)入脫硫劑床層時(shí)，金屬含量盡可能的低，來使脫硫劑達(dá)到長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

CN1107102C公開了一種加氫脫金屬和加氫脫硫催化劑及其制備方法，采用加入炭黑為擴(kuò)孔方法和加入硼調(diào)節(jié)載體的酸性。這種方法得到的載體是雙峰結(jié)構(gòu)，第一個(gè)峰集中在10nm左右，第二個(gè)峰是炭黑燒出后留下的孔道，集中在200-500nm左右，炭黑留下的孔道多為墨水瓶孔口，這種孔道不利于渣油瀝青質(zhì)膠團(tuán)的脫出，加氫脫硫率低。

CN1205314C公開了一種重油加氫脫金屬、脫硫催化劑的制備方法，載體采用兩種氧化鋁復(fù)合，其中一種是1100℃高溫焙燒的氧化鋁粉，這種方法能形成較多的15nm以上孔道，孔道具有貫穿性，但是對(duì)于瀝青質(zhì)膠團(tuán)來說還是太小，不利于渣油加氫脫硫和加氫脫金屬反應(yīng)。

以上兩種方法都有孔道小、金屬擴(kuò)散困難等缺點(diǎn)，無法制備既具有高脫硫率又具有高容金屬能力的渣油加氫處理催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中加氫脫硫催化劑功能單一、容金屬能力差等缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種用于加氫脫硫的載體、催化劑及其制備方法。采用本發(fā)明載體制備的加氫脫硫催化劑具有大分子擴(kuò)散性能好、容金屬能力強(qiáng)和脫硫能力高等特性。該加氫脫硫催化劑特別適用于渣油加氫脫硫處理工藝中。

本發(fā)明的加氫脫硫催化劑載體，所述載體為含助劑氧化鋁載體，該含助劑氧化鋁載體包括主體氧化鋁和棒狀氧化鋁，所述的主體氧化鋁為具有微米級(jí)孔道的氧化鋁，至少部分棒狀氧化鋁分布于主體氧化鋁的外表面和孔直徑D為3-7μm的微米級(jí)孔道中，所述助劑為磷和/或硼，所述助劑分布于微米級(jí)孔道中，棒狀氧化鋁長度為1-9μm，直徑為80-260 nm。