[發明專利]一種煤基碳纖維負載鈀催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201711018982.7
• 申請日: 2017-10-27
• 公開（公告）號: CN107742733A
• 公開（公告）日: 2018-02-27
• 發明（設計）人: 王瑞英;婁夢冉
• 申請（專利權）人: 新疆大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種煤基碳纖維負載鈀催化劑的制備方法。

背景技術

隨著世界各國對能源危機和環境污染問題的高度重視，開發新型高效清潔能源成為國際研究與開發的熱點之一。燃料電池是目前舉世公認的高效、清潔的能源裝置，具有諸多優點，如高效、環保無污染、燃料來源方便等，被稱為21世紀的綠色能源。近年來對用甲酸代替甲醇作燃料的直接甲酸燃料電池(DFAFC)的研究倍受矚目。DFAFC具有很多優點，如甲酸無毒、不易燃、存儲和運輸安全方便。雖然DFAFC具有諸多優點，但是其常用的貴金屬Pd基催化劑仍然存在價格昂貴、甲酸氧化電催化穩定性較差等缺點，因此如何降低Pd的用量、提高Pd的催化效率，得到穩定的Pd基催化劑是DFAFC發展的一個非常重要的問題。

催化劑載體的選擇對于其催化活性有重要影響，載體一方面可增大負載納米粒子的分散度，提高電催化反應所需的電化學活性面積，從而使催化劑具備良好的活性，另一方面減緩負載的納米粒子的長大過程，從而提高催化劑的穩定性。理想的電催化劑載體必須同時具備高比表面積、高導電性、合適的孔結構、耐腐蝕以及合適的表面基團等條件。碳纖維是經高溫炭化、活化制備而成的一種多孔性纖維狀材料，具有長徑比大、比表面積高、導電率高、化學穩定性高、具有豐富的微孔等優點。其巨大的比表面積，為提高負載貴金屬催化劑的分散性和降低貴金屬催化劑的用量提供了有利條件；高導電率的性能，為傳輸電極反應產生的電子提供了便利途徑；高化學穩定性，為防止電池中電解質的腐蝕提供了有力保證；豐富的微孔結構，為提高膜電極催化層三維立體結構的穩定性提供了有利條件。這些特性使得碳纖維能夠作為燃料電池的優良催化劑載體。

煤炭具有儲量豐富、含碳量高、富含芳烴和雜原子等特性，使其不僅可作為優良的燃料和化工原料，還可作為獲取高附加值碳材料的原料。若從分子水平上制備出功能性碳材料及其復合材料，有望發展成為煤炭資源清潔、高效和高附加值利用的新途徑。因此將煤作為碳源制備煤基碳纖維材料，并將其作為Pd基催化劑的載體，研究和開發新型煤基碳纖維負載鈀催化劑將具有重要的現實意義。

發明內容

本發明的目的在于提供一種煤基碳纖維負載鈀催化劑的制備方法。

本發明涉及一種煤基碳纖維負載鈀的復合催化劑材料，其成分為鈀/煤基碳纖維，合成步驟包括以下幾步。

(1) 將10g煤粉置于冰水浴中，攪拌下加入240 mL濃硫酸:濃硝酸=1:1(體積比)混合液，靜置48h后加入3L水稀釋后抽濾、洗滌、干燥，得到氧化煤。

(2) 在70℃下將0.8g聚丙烯腈溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺，再加入0.8g的氧化煤，混合攪拌過夜，制成紡絲液。

(3) 將紡絲液加入到注射器中，安裝在靜電紡絲機的注射泵上，在電壓20 kV、紡絲液推注速度0.9mL/h、接收距離20cm的條件下進行紡絲，得到前驅體纖維無紡布。

(4) 將得到的前驅體纖維無紡布固定在瓷舟上，在馬弗爐中以1°C/min的升溫速率升至280℃，保溫3 h進行預氧化，再將預氧化的纖維布置于程序控溫高溫管式爐中，在N₂氣氛中，以5℃/min的升溫速率升至800 ℃，保溫3h后使其自然降溫至室溫，制得煤基碳纖維。

(5) 0.04 g煤基碳纖維加入20 mL乙二醇和5mL異丙醇，超聲分散30 min，加入20 mL含0.0167g 氯化鈀乙二醇溶液及0.03 mL濃鹽酸，攪拌均勻后，加入0.9 mL 4 mol?L^-1KOH水溶液，磁力攪拌3 h以上，使其充分混合。

(6) 將步驟(5)中的混合物在常壓160℃條件下加熱回流3 h之后室溫攪拌12 h。

(7) 將步驟(6)中獲得的產物用大量熱的高純水充分洗滌，60℃真空干燥12 h。

附圖說明

圖1為本發明以煤為碳源，采用靜電紡絲法制備的煤基碳纖維的掃描電鏡照片，由照片可看出，制備的煤基碳纖維長徑比大、尺寸均勻。

圖2為本發明以煤基碳纖維為載體負載鈀催化劑材料的掃描電鏡照片，由照片可看出，在煤基碳纖維上負載了鈀納米粒子，粒徑約為幾納米。

圖3為本發明制備的煤基碳纖維負載鈀催化劑的甲酸氧化電催化的CV曲線，由圖可看出，峰電位為0.14V的峰為甲酸氧化峰，電流密度為450mA?mg^-1_Pd，說明該催化劑具有良好的甲酸電催化性能。

具體實施方式

實施例1

將10g煤粉置于冰水浴中，攪拌下加入240 mL濃硫酸:濃硝酸=1:1(體積比)的混合液，靜置48h后加入3L水稀釋后抽濾、洗滌、干燥，得到氧化煤；再將0.8g氧化煤加入70℃下溶解0.8g聚丙烯腈的10mL N,N-二甲基甲酰胺，混合攪拌過夜，再將其加入到注射器中，在靜電紡絲機的注射泵上，于電壓20 kV、紡絲液推注速度0.9mL/h、接收距離20cm的條件下進行紡絲，得到前驅體纖維無紡布；再將前驅體以1℃/min的升溫速率升至280℃，保溫3 h進行預氧化，預氧化后的纖維布置于程序控溫高溫管式爐中，在N₂氣氛中，以5℃/min的升溫速率升至800℃，保溫3h后使其自然降溫至室溫，制得煤基碳纖維。在0.04 g制得的煤基碳纖維中加入20 mL乙二醇和5mL異丙醇，超聲分散30 min，然后加入20 mL含0.0167g 氯化鈀的乙二醇溶液及0.03 mL濃鹽酸，攪拌均勻后，加入0.9 mL 4 mol?L^-1 KOH水溶液，磁力攪拌3 h以上，常壓160℃條件下加熱回流3 h之后室溫攪拌12 h，用大量熱的高純水充分洗滌，60℃真空干燥12 h，即得煤基碳纖維負載鈀催化劑材料。