[發(fā)明專利]低分子量C6-羧基甲殼素及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711018154.3
• 申請日: 2017-10-26
• 公開（公告）號: CN107602726B
• 公開（公告）日: 2020-08-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王威;劉京玲
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院過程工程研究所
• 主分類號: C08B37/08
• 分類號: C08B37/08
• 代理公司: 中科專利商標(biāo)代理有限責(zé)任公司 11021
• 代理人: 任巖

一種低分子量C6?羧基甲殼素及其制備方法，該制備方法包括：(1)使用功能溶劑將原料甲殼素制備成均相溶液，所述功能溶劑包含磷酸、硫酸和鹽酸中的一種或多種；(2)直接向步驟(1)所得溶液中加入酸性介質(zhì)氧化劑、催化劑，進行氧化反應(yīng)以使C6位羥基氧化為羧基，同時進一步解聚甲殼素；(3)調(diào)節(jié)步驟(2)所得反應(yīng)液的pH為5至6，得到粗制產(chǎn)物或經(jīng)精制得到精制產(chǎn)品。由此制得的C6?羧基甲殼素分子量范圍為500～8000，聚合度n＝2～35。本發(fā)明的低分子量C6?羧基甲殼素具有良好的親水性、保濕性、生物相容性和植物誘抗活性等，并可以作為配體形成多種功能產(chǎn)品，在醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及生物高分子化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種低分子量的C6-羧基甲殼素及其制備方法。

背景技術(shù)

甲殼素大量存在于甲殼綱生物如蝦、海蟹、小龍蝦等。甲殼素是自然界中除纖維素以外的第二大類的天然有機物質(zhì)。甲殼素一般為線性多糖高分子聚合物，不溶于水，在應(yīng)用上存在局限性。殼聚糖或殼寡糖是甲殼素脫乙酰度達到70％以上的產(chǎn)物，它是自然界中唯一的堿性多糖。殼寡糖具備易吸收、生物活性高、功能多樣等突出特點，在醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

殼聚糖多采用濃堿水熱法由甲殼素脫除乙?；a(chǎn)，該工藝需要大量強堿、能耗高、還產(chǎn)生大量廢水，同時甲殼素利用率也較低。因此需要開發(fā)一種無需脫除乙酰基的甲殼素產(chǎn)品，提高利用率，解決環(huán)境污染。

C6-羧基甲殼素是一種新穎的甲殼素衍生物。它的優(yōu)異功能正逐步被人們認識。羧基甲殼素易溶于水、具有更好的親水性、保濕性，可以用于化妝品；也可作為一種新型生物活性因子用于農(nóng)業(yè)作物：例如用于植物誘抗劑，能激活植物的免疫因子，誘導(dǎo)植物自身抵抗病蟲害，增強植物的抗性，部分替代化學(xué)農(nóng)藥；又如用于植物生長調(diào)節(jié)劑，提高農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)。此外其還具有廣泛的生物相容性、抑菌性、生物降解性等特點，其酸性羧基官能團還可以結(jié)合金屬元素、非金屬元素、微量元素和氨基酸等，形成一系列功能產(chǎn)品。

現(xiàn)有技術(shù)中存在直接以甲殼素為原料，通過氧化工藝來得到C6-羧基甲殼素。這樣制備的C6-羧基甲殼素既保留了甲殼素基本結(jié)構(gòu)和功能，又與殼寡糖是官能團不完全相同的物質(zhì)，可與殼寡糖形成互補的市場應(yīng)用，但是該制備工藝的產(chǎn)率過低，只有30～40％左右，且反應(yīng)副產(chǎn)物在精制時難以除去。原因是甲殼素分子內(nèi)部和分子間的氫鍵結(jié)合，使得其結(jié)晶度高，難于在介質(zhì)中形成均相溶液，造成反應(yīng)緩慢、反應(yīng)完全度低，這也是制備C6-羧基甲殼素的技術(shù)難點。

其他針對C6-羧基甲殼素及其制備工藝的研究中，為了解決反應(yīng)過程中的溶解性問題，一般采用堿性脫乙?；椒ǖ玫剿苄缘募讱に兀笤龠M行氧化以制備C6-羧基甲殼素，較大地破壞了甲殼素原始結(jié)構(gòu)，存在脫乙酰度高、產(chǎn)率低、對環(huán)境不友好等問題，另外制備方法采用分步進行，過程中經(jīng)常需要調(diào)整pH值，并對中間產(chǎn)物進行反復(fù)清洗，產(chǎn)生大量的廢水，不適合工業(yè)化生產(chǎn)，成本較高。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種低分子量的C6-羧基甲殼素及其制備方法，以期解決上述提及的技術(shù)問題中的至少之一。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

作為本發(fā)明的一方面，提供一種C6-羧基甲殼素的制備方法，包括以下步驟：

(1)使用功能溶劑將原料甲殼素制備成均相溶液，實現(xiàn)甲殼素致密結(jié)構(gòu)向疏松結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化、生物高分子的溶解和高分子量向低分子量的解聚，所述功能溶劑包含磷酸、硫酸和鹽酸中的一種或多種；

(2)直接向步驟(1)所得溶液中加入酸性介質(zhì)氧化劑、催化劑，進行氧化反應(yīng)以使C6位羥基氧化為羧基，同時進一步解聚甲殼素；

(3)調(diào)節(jié)步驟(2)所得反應(yīng)液的pH為5至6，得到粗制產(chǎn)物或經(jīng)精制得到精制產(chǎn)品。