[發明專利]一種1;4-丁炔二醇選擇性加氫的貝殼基催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201711017611.7
• 申請日: 2017-10-27
• 公開（公告）號: CN107715893B
• 公開（公告）日: 2019-07-30
• 發明（設計）人: 鄒鑫;陳群文;譚平華;李杰靈;王小莉;劉旋;覃曉東;陶川東;余維新;蔣樂樂;周飛
• 申請（專利權）人: 西南化工研究設計院有限公司
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J31/28;B01J27/25;C07C29/17;C07C33/035
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 房云

本發明提供一種1，4?丁炔二醇選擇性加氫的貝殼基催化劑，屬催化劑技術領域。所述催化劑包括活性組分，第二組分，第三組分以及載體，所述活性組分占催化劑重量的0.1％?1.0％，以金屬原子總重量計，所述第二組分和第三組分分別占催化劑重量的0.1％?1.0％，余量為載體，所述活性組分為鈀，第二組分為無機銅鹽或無機銀鹽中的一種或兩種與無機鋅鹽的組合，第三組分為有機鉛鹽，載體為貝殼顆粒。本發明還提供所述催化劑的制備方法，包括貝殼預處理，活性組分浸漬，預還原，第二、第三組分浸漬，以及蒸汽處理。本發明催化劑孔徑主要分布在5?20nm，多次循環之后，催化劑的孔徑分布仍居于大中孔之間，氣孔不易堵塞，能保持較好的吸附、反應、脫附，循環使用次數>20次。

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，特別涉及一種1,4-丁炔二醇選擇加氫制備1,4-丁烯二醇催化劑，具體為一種1,4-丁炔二醇選擇性加氫的貝殼基催化劑及其制備方法。

背景技術

目前，1，4-丁烯二醇是一種農藥、醫藥中間體，在農藥上用于合成有機氯殺蟲劑硫丹的中間體硫丹醇，在醫藥上用于合成維生素B6的中間體，少量用于聚合物生產。同時也用作醇酸樹脂的增塑劑、合成樹脂的交聯劑、殺菌劑等，也可用于制尼龍等用途。國內外1，4-丁烯二醇生產裝置主要采用4-丁炔二醇選擇性加氫工藝生產，常用的催化體系有雷尼鎳和Lindlar催化劑。

傳統的Lindlar催化劑采用碳酸鈣或者硫酸鋇作為催化劑浸漬基體，碳酸鈣基的工業化產品規格多為200目以上，在產品分離時采用蠟燭過濾器等方式與產物分離。由于催化劑尺寸小，經常出現催化劑雖有活性但不能繼續使用的情況，原因就是在分離過程中催化劑堵死了分離設備。再者，碳酸鈣的微觀結構主要以1-10nm微孔和大孔為主，當碳酸鈣基的催化劑多次循環使用之后，催化劑表面微孔封閉或重合，降低了催化劑的活性，減少了使用壽命。

近年來，國內外研究單位相繼對1,4-丁炔二醇選擇加氫制備1,4-丁烯二醇的催化劑進行了一定的研究開發，并公開了催化劑相關專利及應用研究文獻。重慶建峰工業集團有限公司的郝小蘭，張偉等公開了一種用于炔醇半加氫制烯醇的催化劑及其制備方法，該方法中涉及的催化劑是在經典的Lindlar催化劑基礎上，通過添加Fe、Mg等助劑，通過熱濾法制備得到。催化劑使用的碳酸鈣顆粒的粒徑為50-400目，優選為100-200目。當產物收率最高達到92.1％時，反應物1,4-丁炔二醇的轉化率為99％，產物的選擇性為93％。沈陽化工研究院有限公司的李付剛，李文驍等公開了一種選擇性加氫催化劑及其制備方法與應用，該專利中設計的催化劑也屬于經典的Lindlar催化劑體系。該催化劑采用氯化鈀為鈀源，不加入其他組分，通過精準的控制鈀含量進而控制反應速率。反應物1,4-丁炔二醇的轉化率為99.8％，產物的選擇性為98％。發明專利中未提及使用的碳酸鈣的粒徑。而且，精準的控制鈀的用量和分散度對于催化劑的制備提出了很高的要求。

以上兩個催化劑為代表的相關專利中，催化劑由于采用了碳酸鈣為浸漬基體，宏觀為粉末狀，相關專利沒有涉及催化劑分離的內容，實際生產過程中，催化劑不易與產品分離。在常常因為不能有效分離進行補充新催化劑，甚至更換催化劑。

發明內容

本發明的目的在于提供一種1,4-丁炔二醇選擇性加氫的貝殼基催化劑及其制備方法。本發明催化劑采用貝殼粉作為浸漬基體，制備的催化劑顆粒尺寸均勻、分散性好，制備工藝簡單，操作方便，生產過程連續，產能大，生產效率高，可以使該催化劑在1,4-丁炔二醇選擇性加氫的反應中顯示出優越的活性，提高催化壽命。本發明目的通過下述技術方案來實現：

一種1，4-丁炔二醇選擇性加氫的貝殼基催化劑，所述催化劑包括活性組分，第二組分，第三組分以及載體，所述活性組分為鈀，且活性組分占總催化劑重量的0.1％-1.0％；所述第二組分為無機銅鹽或無機銀鹽中的一種或兩種與無機鋅鹽的組合，且以金屬原子總重量計，第二組分占總催化劑重量的0.1％-1.0％；所述第三組分為有機鉛鹽，且金屬原子總重量計，第三組分占總催化劑重量的0.1％-1.0％；所述載體為貝殼顆粒。