[發明專利]復合型催化劑、活化的復合型催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201711006229.6
• 申請日: 2017-10-25
• 公開（公告）號: CN109701557B
• 公開（公告）日: 2022-03-01
• 發明（設計）人: 魯樹亮;蔣海斌;郝雪松;徐洋;吳佳佳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J25/02
• 分類號: B01J25/02;B01J25/00
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 孫向民;廉莉莉

本發明屬于催化劑領域，涉及一種復合型催化劑、活化的復合型催化劑及其制備方法和應用。所述復合型催化劑包括：連續相碳、分散相雷尼合金粒子和分散相含鈦氧化物，其中分散相雷尼合金粒子和分散相含鈦氧化物各自均勻或不均勻地分散在連續相碳中，所述連續相碳是由至少一種可碳化的有機物碳化后得到的，所述含鈦氧化物是經含鈦溶膠?凝膠熱分解得到的。本發明的催化劑是一種以碳、含鈦氧化物、活性金屬為基體的復合型催化劑，含鈦氧化物既可以在碳流失的情況下作為強化顆粒強度的載體，同時提供催化劑表面酸性，可以調節催化反應選擇性。

技術領域

本發明屬于工業催化劑領域，具體地，涉及一種復合型催化劑、一種活化的復合型催化劑，以及它們的制備方法和應用。

背景技術

在催化領域中，“雷尼法”是一種活性金屬催化劑的制備方法，該方法包括：i)先制備含有活性金屬的二元以上組分的合金，和ii)然后將至少一種金屬組分提取出來，剩下具有多孔結構和較高催化活性的金屬組分。步驟ii)也被稱為“活化”。例如，美國M.Raney最早發明了雷尼鎳催化劑(Industrial and Engineering Chemistry,1940,Vol.32,1199)，該催化劑通過如下方法制備：先制備鎳鋁合金，然后用強堿溶液溶去合金中的鋁元素，剩下具有多孔結構、具有很高催化活性的鎳金屬。

雷尼催化劑有雷尼鎳催化劑、雷尼鈷催化劑、雷尼銅催化劑等，其中以雷尼鎳催化劑最為常見，雷尼鎳催化劑通常以粉末狀形式出現，其易燃，操作不便，多用于精細化工領域中小規模催化加氫反應中，而無法用于一般固定床反應。

為了擴展雷尼鎳催化劑的應用領域，采取一定的方法將其成型，特別是將其加工成固定床催化劑，是近年來比較受關注的研究方向。

專利申請CN1557918A公開了一種成型雷尼鎳催化劑及其制備方法，該催化劑是由鋁和Ni、Co、Cu、Fe中的一種或多種組成合金粉末，采用擬薄水鋁石等無機物作為粘合劑，采用田菁粉、羧甲基纖維素等天然或合成的有機物質作為孔道模板劑，直接捏合、成型、焙燒，并經苛性堿溶液活化制得，所得催化劑具有一定的形狀和強度，可以用作固定床催化劑。但該催化劑制備過程復雜，需要在900℃高溫下焙燒，高溫焙燒造成相當多的顆粒燒結，使得活性金屬的利用率較低，因而催化劑活性較低。并且所得到的催化劑含有無機氧化物載體(如氧化鋁、氧化硅等)，載體的酸堿性造成催化劑的選擇性較低。此外，該催化劑回收金屬困難、污染嚴重。

專利US5536694公開了一種由Ni、Al、Co等合金粉末為起始原料，采用潤滑劑、塑化劑等輔助粉末將其成型，經焙燒、堿液活化等步驟得到成型催化劑。該催化劑制備過程復雜，需要在700-850℃高溫下焙燒，高溫焙燒造成相當多的顆粒燒結，使得金屬的利用率較低，非晶態雷尼金屬減少，導致活性降低。

總之，由粉末合金制備固定床雷尼催化劑，成型操作困難，制備成本較高，在成型過程中需加入各種助劑，成型后殘留雜質含量很高，催化劑活性和選擇性會受到成型過程中殘留助劑的影響，并且高溫焙燒會造成相當多的顆粒燒結，非晶態雷尼金屬減少，從而導致活性降低。

中國石化公司專利申請CN201410083872公開了一種復合型催化劑，其主要組分包括：連續相碳、分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均勻或不均勻地分散在連續相碳中，所述的連續相碳是由可碳化的有機物或其混合物碳化后得到的。該催化劑制備方法簡單，成本較低，得到的催化劑具有很高活性，并且催化劑顆粒強度好。該專利申請獲得了一種實用的有工業應用價值的固定床雷尼催化劑，但其也有不足之處，一方面碳作為骨架高溫抗氧性能不強，氧氣氛或者含氧化合物高溫條件下容易發生氧化流失，顆粒強度受損，繼而造成催化劑顆粒粉化，反應器堵塞，影響安全生產；另一方面，碳骨架表面性質接近中性，對某些需要酸性輔助的反應不適用。

因此，開發一種高溫耐氧的、具有表面酸性的固定床雷尼催化劑具有很高的實際應用價值。

發明內容