[發(fā)明專利]一種不對(duì)稱環(huán)丙化催化劑及其應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711001443.2
• 申請(qǐng)日: 2017-10-24
• 公開（公告）號(hào): CN109692708A
• 公開（公告）日: 2019-04-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 姜鵬;王嬙;于海波
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 沈陽中化農(nóng)藥化工研發(fā)有限公司
• 主分類號(hào): B01J31/22
• 分類號(hào): B01J31/22;C07C61/40;C07C61/37;C07C51/09;C07C69/747;C07C67/347
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 李穎;周秀梅

1.一種不對(duì)稱環(huán)丙化催化劑，其特征在于：催化劑由式Ⅰ所示的手性配體與金屬銅配合物的原位混合所得，或配合產(chǎn)生的配合物，所述的金屬銅配合物為三氟甲基磺酸銅苯或三氟甲基磺酸銅甲苯；

式中：R為Bz(芐基)。

2.按權(quán)利要求1所述的不對(duì)稱環(huán)丙化催化劑，其特征在于：所述式Ⅰ所示的手性配體為(R)-構(gòu)型Ⅰ。

3.按權(quán)利要求1所述的不對(duì)稱環(huán)丙化催化劑，其特征在于：所述式Ⅰ所示的手性配體與金屬銅配合物質(zhì)量比為1:1-1.5。

4.一種權(quán)利要求1所述的不對(duì)稱環(huán)丙化催化劑的制備方法，其特征在于：式Ⅰ所示的手性配體與金屬銅配合物在極性溶劑中原位混合或配合產(chǎn)物即為催化劑。

5.按權(quán)利要求4所述的不對(duì)稱環(huán)丙烷化催化劑的制備方法，其特征在于：所述金屬銅配合物為三氟甲基磺酸銅苯或三氟甲基磺酸銅甲苯。

6.按權(quán)利要求4所述的不對(duì)稱環(huán)丙烷化催化劑的制備方法，其特征在于：所述式Ⅰ所示的手性配體：

步驟一、將(R)-1,2-乙胺醇溶解于二氯甲烷中再加入三乙胺、2,2-甲基丙二酰氯，冰水浴下混勻，自然升溫至室溫，待用；

步驟二、將上述獲得反應(yīng)物溶解于二氯甲烷中，再加入三乙胺，于冰浴攪拌下滴加甲磺酰氯，混勻，待用；

步驟三、將上述步驟二獲得產(chǎn)物溶解于甲醇中，加入KOH，升溫至回流得式Ⅰ所示的手性配體。

7.一種權(quán)利要求1所述的不對(duì)稱環(huán)丙化催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述催化劑在制備手性環(huán)丙烷羧酸酯中的應(yīng)用。

8.按權(quán)利要求7所述的不對(duì)稱環(huán)丙化催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述催化劑在水解制備DV-菊酸中的應(yīng)用。

9.一種水解制備手性環(huán)丙烷羧酸酯的方法，其特征在于：反應(yīng)式為

式中：R₁、R₂可相同或不同的選自甲基、Cl或Br；R₃為乙基或叔丁基；

具體為：以環(huán)丙烷化共軛二烯為原料與重氮乙酸乙酯或重氮乙酸叔丁酯在極性溶劑中采用所述權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)的不對(duì)稱環(huán)丙化催化劑在0-60℃下反應(yīng)1-9小時(shí)獲得環(huán)丙烷化對(duì)應(yīng)羧酸酯，再經(jīng)堿水解獲得對(duì)應(yīng)菊酸；其中，催化劑加入量為原料的0.1-20.0mol％。

10.按權(quán)利要求9所述的水解制備手性環(huán)丙烷羧酸酯的方法，其特征在于：所述以環(huán)丙烷化共軛二烯為原料與重氮乙酸乙酯或重氮乙酸叔丁酯在極性溶劑中采用所述的不對(duì)稱環(huán)丙化催化劑在0-40℃下反應(yīng)6-8小時(shí)獲得環(huán)丙烷化對(duì)應(yīng)羧酸酯，再經(jīng)堿水解獲得對(duì)應(yīng)菊酸；其中，催化劑加入量為原料的0.5-5.0mol％。