[發明專利]一種磷酸型三硫代碳酸酯兩親性RAFT試劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201710996087.6
• 申請日: 2017-10-23
• 公開（公告）號: CN108373515A
• 公開（公告）日: 2018-08-07
• 發明（設計）人: 陳晨特
• 申請（專利權）人: 陳晨特
• 主分類號: C08F2/38
• 分類號: C08F2/38;C08F2/10;C08F120/06;C07F9/38
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• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種磺酸型三硫代碳酸酯兩親性RAFT試劑，以磷酸基為親水基團，其制備原理為首先烷基硫醇、氫氧化鈉反應制得硫醇鈉，硫醇鈉與二硫化碳反應制得三硫代碳酸鹽，然后三硫代碳酸鹽與鹵代烷基磷酸鹽發生親核取代反應生成三硫代碳酸酯，酸化提純后得所述的RAFT試劑。本發明具有以下優點或有益結果：首次公開磷酸型兩親性RAFT試劑；所述的RAFT試劑適合于水溶液自由基聚合，合成的聚合物分子量多分散系數小于1.2；所述RAFT試劑制備工藝簡單、高效。

技術領域

本發明涉及到一種磷酸型三硫代碳酸酯兩親性RAFT試劑及其制備方法，屬于RAFT試劑合成領域。

技術背景

RAFT是可逆加成-斷裂鏈轉移聚合 (ReversibleAddition-FragmentationChainTransferPolymerization)的簡稱，是活性/可控自由基聚合(CRP)的一種。

在RAFT反應中，通常加入二硫酯衍生物作為鏈轉移試劑。聚合中它與增長鏈自由基形成休眠的中間體，限制了增長鏈自由基之間的不可逆雙基終止副反應，使聚合反應得以有效控制。這種休眠的中間體可自身裂解，從對應的硫原子上再釋放出新的活性自由基，結合單體形成增長鏈，加成或斷裂的速率要比鏈增長的速率快得多，雙硫酯衍生物在活性自由基與休眠自由基之間迅速轉移，使分子量分布變窄，從而使聚合體現可控/“活性”特征。但是此類RAFT試劑具有一定的阻滯效應(降低反應速率)，同時較其他RAFT試劑更容易被水解，在一定條件下容易分解。三硫酯也是一類常用的RAFT試劑，雖然其調控活性不如二硫酯，仍具有良好的調控活性，阻滯效應小，水解穩定性高。

中國專利CN201210060536.3涉及一種樹枝狀多官能團可逆加成 -斷裂鏈轉移自由基聚合鏈轉移試劑(RAFT試劑)的制備方法，首先采用三羥甲基氨基甲烷與端酯基的樹枝狀聚酰胺-胺進行酰胺化反應，合成端羥基樹枝狀聚酰胺-胺；然后在堿性條件下，利用二硫化碳與端羥基樹枝狀聚酰胺-胺反應，生成樹枝狀聚酰胺-胺黃原酸鈉，隨后與2-鹵代羧酸酯反應制得黃原酸酯封端的樹枝狀多官能團RAFT試劑。該法制備方法簡便、產物易于分離、收率高，合成的樹枝狀多官能團RAFT試劑作為多官能團鏈轉移劑可以調控乙烯基單體的可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合，合成樹核星形聚合物，并可以控制樹核星形聚合物的結構、分子量及其分布。

但現有文獻和專利很少涉及磷酸型兩親性RAFT試劑的合成。

發明內容

為克服現有技術的缺點和不足，本發明的目的旨在提供一種磷酸型三硫代碳酸酯兩親性RAFT試劑。

本發明的另一目的在于提供所述的磷酸型三硫代碳酸酯兩親性 RAFT試劑的制備方法。

所述的磷酸型三硫代碳酸酯兩親性RAFT試劑的分子式(R為取代基，R₁、R₂為氫或甲基，n：3～8)為

本發明所述的一種磷酸型三硫代碳酸酯兩親性RAFT試劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)20～30℃、通氮氣條件下，將5～10份烷基硫醇、6～16 份40％～50％堿溶液、15～25份去離子水加入到反應器中，攪拌下反應0.5～1h至溶液透明；向上述透明溶液中加入6～9份二硫化碳，攪拌反應1～2h，得三硫代碳酸鹽溶液。

(2)在冰浴條件下，向(1)中三硫代碳酸鹽溶液逐滴滴加15～ 25份鹵代烷基磷酸鹽進行反應，0.5～1h滴加完畢；然后滴加5～12 份40％～50％堿溶液，0.5～1h滴加完畢，然后加入20～25份去離子水稀釋，恢復至20～30℃攪拌反應12～24h，得磷酸型三硫代碳酸酯溶液；

(3)在冰浴條件下，加40～50份水稀釋(2)中磷酸型三硫代酯溶液，攪拌下滴加2～3mol/L的鹽酸溶液至固體完全析出；然后抽濾，用冰水洗滌，干燥，重結晶得到所述的磷酸型三硫代碳酸酯兩親性RAFT試劑。