[發明專利]一種氯化鎂負載金屬有機化合物催化劑、其制備方法及其應用

在審

• 申請號: 201710985508.5
• 申請日: 2017-10-20
• 公開（公告）號: CN109694430A
• 公開（公告）日: 2019-04-30
• 發明（設計）人: 李森;梅利;李棟;屠嵩濤;笪文忠
• 申請（專利權）人: 中國石化揚子石油化工有限公司;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08F110/06
• 分類號: C08F110/06;C08F4/646;C08F4/645
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 李建芳

本發明公開了一種氯化鎂負載金屬有機化合物催化劑、其制備方法及其應用。氯化鎂負載金屬有機化合物催化劑，包括主催化劑、助催化劑和外給電子體；主催化劑為MgCl₂/ID/R¹_mR²_nTiX_4?m?n負載型催化劑，R¹、R²均為碳數為1～6的烷基或芳基或環戊二烯；X為鹵素；m，n為0～4，且m+n≤4；ID為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、9,9?二(甲基甲氧基)芴、9,9?雙(苯甲羧基甲基)芴、2?異丙基?2?異戊基?1,3?二苯甲羧基丙烷、2,6?二異丙基苯甲酸酐或2,2?二異丁基?1,3?二苯甲羧基丙烷中的至少一種；助催化劑為烷基鋁；外給電子體為R³R⁴Si(OCH₃)₂，R³、R⁴均為碳數為1～12的烷基或芳基。本發明可制備得到可調控的高立構規整性的高等規聚丙烯。

技術領域

本發明涉及一種氯化鎂負載金屬有機化合物催化劑、其制備方法及其應用，屬于聚丙烯合成領域。

背景技術

等規聚丙烯是部分結晶的聚合物材料，具有較高的強度、剛度、硬度和耐熱性能。等規聚丙烯的結晶行為、力學性能和材料結構均與立構規整度(等規度)緊密相關。高立構規整度的等規聚丙烯具有高剛性、高模量、高抗沖性等優異的力學性能，具有更為廣泛的應用領域。因此，提高聚丙烯的等規度具有重要的實際應用價值。

一般制備高等規度聚丙烯采用第三代聚丙烯催化劑，即高效載體催化劑，以MgCl₂作為載體，加入恰當的給電子體可以實現，此催化劑具有高活性和高立體選擇性，同時又能實現產物的分子量分布和顆粒形態的可控。如催化劑MgCl₂/(CH₃)₂Si(OCH₃)₂/TiCl₄是TiCl₄負載于MgCl₂表面、邊緣和缺陷處，增加了活性中心的數目，提高了聚合鏈增長速率常數。但由于聚合物中鹵素含量越高，那么聚合物在與金屬接觸時，越易腐蝕金屬。因此減少鹵素的含量，可以擴展聚丙烯應用范圍。

現有調節聚丙烯等規度還有采用改進主催化劑：R¹_mR²_nTiX_4-m-n，其中R¹、R²分別為相同或不同的碳數1～12的烷基或芳基，m，n為0～4，且m+n≤4，改進主催化劑制備過程中加入的有機給電子化合物(內給電子體)，在丙烯聚合的反應體系中加入外給電子體的有機硅化合物R³R⁴Si(OCH₃)₂，R3、R4分別為相同或不同的碳數1～12的烷基或芳基，一般認為合適的給電子體可使非立體活性中心轉化為立體活性中心，從而提高立體活性中心的數量，使產物等規度提高，同時穩定立體活性中心，避免活性中心被過度還原，從而避免等規度隨時間增長而下降。美國專利US4399054、US4298718、US4469648均報道了催化劑的負載化，可以制備得到分子量分布較寬的等規聚丙烯。中國專利CN98126383.6采用不同結構的有機硅外給電子體，與主催化劑中不同含量的內給電子體進行結合，對聚丙烯的等規度可在較寬范圍內進行調整，但上述報道均存在等規度不夠高的缺陷。

發明內容

為了解決現有技術中聚丙烯等規度低的缺陷，本發明提供一種氯化鎂負載金屬有機化合物催化劑、其制備方法及其應用。

為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案如下：