[發明專利]一種納米ZSM-5分子篩聚集體的合成方法

有效

• 申請號: 201710985392.5
• 申請日: 2017-10-20
• 公開（公告）號: CN109694087B
• 公開（公告）日: 2020-11-06
• 發明（設計）人: 卓佐西;黃孟凱;李猛;楊文書
• 申請（專利權）人: 惠生工程（中國）有限公司
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40;B82Y30/00
• 代理公司: 上海光華專利事務所(普通合伙) 31219
• 代理人: 金彥;許亦琳

本發明提供一種納米ZSM?5分子篩聚集體的合成方法，包括如下步驟：1）將酸化的鋁源溶液和堿性的硅源溶液混合得到分子篩母液；酸化的鋁源溶液包括鋁源、水和礦物酸；堿性的硅源溶液包括硅源、水、小分子有機胺和活性晶種，或者硅源、水、氫氧化鈉、小分子有機胺和活性晶種；2）將分子篩母液進行超聲振蕩分散均勻，隨后轉入高壓釜進行水熱晶化（分兩個階段）；經常規過濾，洗滌，干燥和焙燒，得到高結晶度的納米ZSM?5分子篩聚集體，初級顆粒尺寸為20~50nm，次級形貌為初級納米粒子團聚的微米橢圓形顆粒。該方法制備的ZSM?5分子篩聚集體具有納米分子篩良好的催化性能，兼具微米顆粒分子篩在過濾分離、酸洗回收方面的優點。

技術領域

本發明屬于硅鋁酸鹽沸石合成領域，涉及一種納米ZSM-5分子篩聚集體的合成方法。

背景技術

沸石為結晶的微孔硅鋁酸鹽，由硅氧四面體和鋁氧四面體通過共價鍵相互連接構成，具有比表面積大，水熱穩定性良好，離子交換性能優越以及表面的物化性能豐富可調，在催化、吸附、離子交換和功能材料方面具有廣泛的用途，尤其在工業催化領域。ZSM-5沸石分子篩(USP 3702886)具有獨特的三維孔道結構和酸性質，作為一種優越的催化材料已在烴類的擇型催化裂化、異構化、烷基化、歧化、脫蠟、酯化、脫水醚化等石油化工過程中發揮不可替代的作用。

沸石分子篩的晶粒尺寸直接影響催化劑的性能。早期合成的ZSM-5沸石分子篩大都為微米尺寸，在涉及到大分子催化反應中，尺寸較大的反應分子受擴散限制難以接觸位于微孔內的活性中心，因而難以達到預期的催化效果。而相比于微米分子篩，納米分子篩一方面具有較大的外比表面積可提供更多的外表面活性中心，另一方面較短的晶內孔道有利于提高底物分子的晶內擴散速率，便于反應物分子與活性中心接觸，且有助于產物分子快速從孔道擴散避免發生深度反應?？傊?，納米ZSM-5具有表面積大、介孔體積多，孔道短、外表面酸性位占總酸量中比例大等優點。因此，在提高催化劑的利用率、減少深度反應、提高選擇性、增強大分子轉化率能力以及降低結焦提升催化劑穩定性等方面均表現出優越的性能。

目前已存在眾多的專利和公開文獻探索納米ZSM-5分子篩的合成方法，包括水熱合成法、蒸汽相法、非水體系合成法和微波輻射合成法。但從催化劑工業制備工程角度，原料成本低且易于獲取、操作過程簡單易行是決定因素。

對于合成納米ZSM-5分子篩，專利CN201110101006.4和CN201410414006.3使用四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，正硅酸四乙酯為硅源，根據混合液的組成通過調變水熱合成的晶化溫度和時間是最為方便可行的制備路徑，但季銨堿和有機硅酯價格昂貴，導致合成成本偏高，不利于開展大規模合成。

當以廉價易得的正丁胺為模板劑的水熱合成體系，主要向體系引入分散劑。合成納米ZSM-5分子篩關鍵是降低前驅體高的表面能，增加前驅體物種的排斥力，抑制晶種長大。添加分散劑不僅能夠保證極性顆粒在極性介質中良好分散，同時可以使顆粒間產生強烈的排斥力。分散劑主要為電解質、表面活性劑和有機高聚物、礦化劑。專利CN1260126C和CN100364890C通過向合成體系引入一定量強電解質氯化鈉，通過在顆粒之間產生強的靜電排斥作用合成出小晶粒ZSM-5，晶粒處于100～500nm。由于表面活性劑含有親疏水性基團，可以顯著提升前驅體膠體顆粒的分散趨勢。專利CN201410414006.3通過向合成體系引入表面活性劑正丙醇；專利CN201310507311.2向合成體系添加十二烷基硫酸鈉或三乙基己基磷酸；專利CN201410723189.7和CN201610792061.5，通過添加烷基苯磺酸鈉或陽離子表面活性劑烷基三甲基氯化銨均達到合成納米ZSM-5的目的。當不引入分散劑，專利CN201110364516.0則需要通過無機酸和無機堿精確控制鋁源和硅源的聚合度合成納米ZSM-5分子篩。然而，合成過程中大量使用分散劑，既增加合成成本，又加大后續分子篩分離和廢水處理的難度，不易實現規?；铣伞?/p>