[發(fā)明專利]一種加氫精制催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710984467.8
• 申請日: 2017-10-20
• 公開（公告）號: CN109692692B
• 公開（公告）日: 2021-12-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王海濤;徐學(xué)軍;劉東香;馮小萍;王繼鋒
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/051
• 分類號: B01J27/051;B01J31/34;B01J35/10;B01J37/03;B01J37/02;B01J37/20;C10G45/08
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本發(fā)明公開了一種加氫精制催化劑的制備方法。該加氫精制催化劑是先將含Ni、W的混合溶液A、有機助劑組分P1與偏鋁酸鈉溶液并流進行成膠反應(yīng)，對所得漿液進行老化，再將含W、Mo、Al的混合溶液B、有機助劑組分P2與氨水并流加到上述老化后的漿液中，再進行老化，然后經(jīng)干燥、成型再干燥等步驟制成加氫精制催化劑。該催化劑可在柴油餾分超深度加氫脫硫、脫氮反應(yīng)中應(yīng)用，具有較高的加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)活性，特別是處理高氮高硫含量的柴油原料。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法，特別是一種體相加氫精制催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

目前，原油日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化，加之世界經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，需要生產(chǎn)大量輕質(zhì)清潔燃料。開發(fā)和使用超低硫甚至無硫汽、柴油是當(dāng)今世界范圍內(nèi)清潔燃料發(fā)展的趨勢。采用傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑通過增加反應(yīng)苛刻度如提高反應(yīng)溫度、氫分壓或是降低反應(yīng)空速等，也可以實現(xiàn)柴油的深度脫硫甚至超深度脫硫，但反應(yīng)溫度的上升會導(dǎo)致產(chǎn)品顏色的變差和催化劑壽命縮短，而降低空速則意味著處理量的減少。對于現(xiàn)有的加氫裝置而言，其設(shè)計壓力已固定，提高氫分壓的幅度是有限的。因此，當(dāng)前通過采用更高脫硫活性的催化劑是深度脫硫的重要手段之一。

在石油餾分中含有多種結(jié)構(gòu)和不同分子量的含硫化合物，但在超深度脫硫階段（硫含量低于50μg/g），主要是脫除4，6-二甲基二苯并噻吩類等有取代基的含硫化合物。由于與硫原子緊鄰的甲基使硫原子與催化劑的活性中心之間產(chǎn)生了空間位阻，硫原子不易接近反應(yīng)的活性中心，因而導(dǎo)致反應(yīng)速率大幅度下降。

傳統(tǒng)負載型加氫催化劑受到載體孔結(jié)構(gòu)的限制，活性金屬負載量一般不超過30wt%，負載型催化劑所能提供的活性中心數(shù)量有限，盡管可對活性中心的數(shù)量和類型分布進行優(yōu)化調(diào)整，但由于活性中心數(shù)量的極限瓶頸無法突破，大幅度提高加氫活性的空間有限，很難滿足煉廠對生產(chǎn)國Ⅴ柴油產(chǎn)品的需求。體相法制備的加氫催化劑大部分由活性金屬組分構(gòu)成，可以擺脫金屬含量的限制，可任意調(diào)變催化劑中各活性組分的比例，提高催化劑的加氫性能，由于體相催化劑具有優(yōu)異的加氫活性，可以在不提高裝置反應(yīng)苛刻度的條件下，直接生產(chǎn)滿足國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的無硫柴油產(chǎn)品，原裝置無需改造，并可以提高裝置的處理量，降低煉廠的生產(chǎn)成本，實現(xiàn)節(jié)能增效。

體相加氫催化劑分為硫化態(tài)體相加氫催化劑和氧化態(tài)體相加氫催化劑。氧化態(tài)體相催化劑制備工藝相對簡單、成本低，已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用，它主要采用共沉淀法制備，以活性金屬組分為主，其通常為第ⅥB族金屬元素（Mo、W）和第Ⅷ族金屬元素（Ni），活性金屬原子相互交錯，為反應(yīng)物分子提供反應(yīng)空間，活性金屬暴露在催化劑表面，為反應(yīng)物分子提供反應(yīng)活性中心。負載型催化劑由較低活性一類活性中心與較高的活性的二類活性中心混合組成的，而體相催化劑活性中心基本全部為二類活性中心，體相催化劑主要是通過增加催化劑上的活性中心的密度從而大大地提高其催化活性。Chianelli等提出輻緣-棱邊模型來解釋非負載催化劑活性中心的產(chǎn)生，模型將MoS₂/WS₂晶粒外層邊緣的棱邊活性位稱為輻緣位，提供加氫中心，將MoS₂/WS₂晶粒內(nèi)層的棱邊活性位稱為棱邊位，提供氫解中心。因此，催化劑的加氫和氫解活性與活性位的分布密切相關(guān)。

在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物分子只有在它接近的催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，采用現(xiàn)有的共沉淀法制備的催化劑表面活性金屬分散不均勻，同時不同加氫活性金屬無序分布造成活性金屬之間沒有良好的協(xié)調(diào)作用，體相催化劑中高含量的金屬容易發(fā)生金屬顆粒過度堆積，這樣減少了活性相生成，使活性金屬不能成為加氫活性中心，影響催化劑的活性金屬的利用率，而且也提高催化劑的使用成本。