[發明專利]銨型ZSM-5納米片的無模板劑合成方法

有效

• 申請號: 201710982567.7
• 申請日: 2017-10-20
• 公開（公告）號: CN109694085B
• 公開（公告）日: 2021-05-11
• 發明（設計）人: 周亞新;孔德金;吳歷斌;李為
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38;B82Y30/00;B82Y40/00
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本發明涉及銨型ZSM?5納米片的無模板劑合成方法，主要解決以往納米ZSM?5分子篩合成過程中若不使用有機模板劑或含有堿金屬或堿土金屬的無機堿、鹽，難以得到片狀納米ZSM?5，后處理需要經過2～3次硝酸銨交換，物耗能耗大等問題。本發明以采用一種新的合成銨型ZSM?5納米片分子篩的方法，此過程中沒有引入堿金屬或堿土金屬離子，使用的小分子堿污染少、毒性小，不會造成嚴重的環保壓力。可用于銨型ZSM?5納米片的工業生產中。

技術領域

本發明涉及一種銨型ZSM-5納米片的無模板劑合成方法。

背景技術

工業上所用的常規方法合成的分子篩，晶體尺寸一般大于1μm。這種分子篩晶體中，一維方向上含有400～1000個分子篩晶胞。采用改進方法制備出的分子篩，一般晶體可達0.1～1μm的亞微米級尺寸，而晶粒度小于0.1μm的納米分子篩則較難合成。分子篩的顆粒粒度從微米級降到納米級后，某些物理化學性質，如催化性能、熱穩定性和反應性能等都會發生很大的變化，從而具有不同的特殊性能。

一般來說，分子篩是將硅鋁凝膠在一定的時間和溫度下利用水熱處理合成的。諸如攪拌速度、晶種、晶化溫度、凝膠組成、pH值、硅鋁比以及模板濃度這些參數都可以控制晶粒的尺寸。

電解質如NaOH、NaCl等分散劑在顆粒表面吸附，一方面顯著地提高顆粒表面電位的絕對值，從而產生強的雙電層靜電排斥作用同時，電解質也可增強顆粒表面對水的潤濕程度，從而有效地防止顆粒在水中的團聚，可有效控制納米沸石的粒度。合成ZSM-5納米沸石時，增加NaCl的含量可使晶粒減小到70nm (XRD)左右。在合成ZSM-5納米沸石時，體系中加入適量NaCl可使晶粒下降到60nm(TEM)左右。進一步研究結果顯示，氯化納的加入對晶化速度和晶粒形態也有明顯影響，加入適量的氯化鈉不但能加速晶化過程，還能抑制晶粒長大。想得到小晶粒就要控制氯化鈉和氯化鋁的比例在30～60之間，高于或小于15 都不能得到ZSM-5分子篩的超微晶粒。

在納米ZSM-5沸石合成中，為了得到均一透明的溶膠，大都以四丙基氫氧化銨為堿源，正硅酸乙酯為硅源，在該體系中堿金屬離子的存在將使硅鋁溶膠不穩定而發生聚集。因此必須在無堿金屬離子條件下合成。在過飽和成膠配比水熱條件下(443K)合成了10～100nm(TEM)的ZSM-5沸石，并對影響合成因素進行了系統研究，發現以異丙醇鋁為鋁源、較長的老化時間、較高的堿度以及較低的鈉含量有利于小晶粒沸石的形成；而鈉離子的存在則降低了ZSM-5沸石的晶化速率、導致晶粒明顯增大。無堿金屬離子的低溫(373K)體系不利于鋁進入沸石骨架，在有機模板劑參與下只能合成高硅或純硅分子篩(silicalite-1)。

在以往的報道中，普遍采用NaOH、NaCl或KCl等作為堿度調節試劑或礦化劑，這些方法合成納米ZSM-5較為容易，但過濾廢液的處理和分子篩的交換均會帶來環保問題，合成成本增加。

納米純硅ZSM-5(silicalite-1)合成較為簡單，但一般在TEOS和TPA模板劑環境下才能合成(CN 102602959 B)。此外，采用TPAOH或者TPABr作為模板劑也是合成納米ZSM-5的主要手段。CN 105668586A采用分段晶化方法，并使用 TPAOH作為模板劑合成50-200nm的分子篩；CN 105712378 A復合使用模板劑和表面活性劑達到減小分子篩粒徑的目的。CN103787367 A使用模板劑和晶種制備納米分子篩成型體；CN 102502696 A使用酸、堿、有機胺制備納米分子篩； CN 105565340 A也使用TPAOH作為模板劑合成納米分子篩；CN102001680 B 和CN 101643219 B用NaOH代替有機模板劑作為堿源，但在強堿性環境中部分分子篩溶解，造成分子篩收率下降，同時需要進行離子交換脫鈉處理。

加晶種也是合成納米分子篩的有效方法之一，但采用TPAOH或Na離子合成體系(CN102666385 A,CN 101983921 A,CN 102874843 B)，這些均會引起分子篩收率下降。