[發明專利]用于制備碳酸二苯酯的催化劑的制備及應用

有效

• 申請號: 201710976942.7
• 申請日: 2017-10-19
• 公開（公告）號: CN109675622B
• 公開（公告）日: 2020-12-29
• 發明（設計）人: 戈軍偉;何文軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07C69/96;C07C68/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種用于碳酸二甲酯與苯酚酯交換反應制備碳酸二苯酯的催化劑及其制備方法，主要解決以往技術中存在的非均相催化劑活性較低和易流失的問題。本催化劑將活性組分通過化學鍵固載在載體上，催化劑為負載型單分散鈦催化體系催化劑，包括載體和鈦酸酯基團，所述載體為基底，所述鈦酸酯基團為活性中心。催化劑的技術方案較好地解決了苯酚與碳酸二甲酯酯交換合成碳酸二苯酯反應中催化劑流失問題，可用于碳酸二苯酯的工業生產中。

技術領域

本發明涉及一種用于苯酚與碳酸二甲酯酯交換制備碳酸二苯酯催化劑、制備及應用。

背景技術

碳酸二苯酯(DPC)是非光氣法制備聚碳酸酯的原料，其傳統制備方法是光氣法，由于劇毒光氣對環境和安全生產潛在的危害而受到政策限制。由苯酚(PhOH)與碳酸二甲酯(DMC)在催化劑作用下進行酯交換反應合成碳酸二苯酯工藝，避免了使用劇毒原料光氣，主要副產物甲醇還可回收用于起始原料碳酸二甲酯的合成，是最有工業化前景的綠色工藝路線。

目前，碳酸二甲酯與苯酚的酯交換合成碳酸二苯酯多用均相催化劑。Niu等[H.Niuet al.,J.Mol.Catal.A 235(2005)240]使用Cp₂TiCl₂作為催化劑，在優化的條件下，苯酚的轉化率為46.8％，碳酸二苯酯的選擇性為54.9％。H.Lee等[H.Lee et al.,Catal.Today 87(2003)139]使用Bu₂SnO作為催化劑，CF₃SO₃H作為助劑，在優化條件下，碳酸二甲酯的轉化率為58.5％，碳酸二苯酯的收率為18.3％。還有許多使用鈦系均相催化劑的過程也取得了較好的效果[D.Andre et al.,US20100010252；P.Cao et al.,J.Mol.Catal.(China)24(2010)492；J.Gao,Chin.J.Catal.22(2001)405]。均相催化劑存在著與產物分離困難的問題，不易重復使用，因此非均相催化劑是將來的開發的主要方向。非均相催化劑雖然與產物分離容易，轉化率和選擇性基本上能達到均相催化劑的效果，但是催化劑容易失活，難以重復使用是其主要的問題。W.Zhou等[W.Zhou,et al,Appl.Catal.A,260(2004)19-24]制備了Pb-Zn雙金屬氧化物催化劑，在DMC和PhOH的酯交換反應中，PhOH的轉化率和DPC的得率分別為64.6％和45.6％，但催化劑重復使用4次后，DPC的得率下降為15％左右，催化劑失活的主要原因是Pb₃O₄晶相的消失和Pb的流失。Y.T.Kim等[Y.T.Kim,et al.,Appl.Catal.A 356(2009)211-215]將負載MoO₃/SiO₂和TiO₂/SiO₂催化劑用于DMC和PhOH的酯交換反應中，發現催化劑重復使用5次后，催化劑的活性分別下降了95％和66％。作者將失活原因歸結為Mo、Ti物種的流失，在高溫反應的情況下，這種情況尤為嚴重。R.Tang等[R.Tang,et al.,Chin.J.Catal.,35(2014)457-461]為了避免活性組份Ti的流失，制備了SiO₂包覆的TiO₂核殼催化劑。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的非均相催化劑活性、選擇性低的問題，提供一種新的用于碳酸二甲酯和苯酚制備碳酸二苯酯的催化劑，該催化劑具有催化劑用量省、活性高且不易流失的特點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：

一種用于碳酸二苯酯制備的催化劑，所述的催化劑為負載型單分散鈦催化體系催化劑，包括載體和鈦酸酯基團，所述載體為基底，所述鈦酸酯基團為活性中心，其結構式為：

其中R1、R2、R3、R4為烷基或芳香基。