[發明專利]一種水熱合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201710969178.0
• 申請日: 2017-10-18
• 公開（公告）號: CN107732232A
• 公開（公告）日: 2018-02-23
• 發明（設計）人: 安文雅;高偉;程沖;邱曉微;王海靜
• 申請（專利權）人: 重慶特瑞新能源材料有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 重慶中流知識產權代理事務所(普通合伙)50214
• 代理人: 余義麗

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，具體設計一種水熱合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法。

背景技術

鋰離子電池因為具有能量密度高、循環壽命長、重量輕、自放電小和環境友好等特點已廣泛應用于小型電子產品、能源汽車等領域。目前，鋰離子電池的正極主要為鎳鈷錳酸鋰正極材料，其生產工藝為共沉淀法生產前驅體，與碳酸鋰等鋰源高速混合，再高溫固相燒結、粉碎來得到。

混鋰燒結采用高速攪拌混合后再進行高溫燒結過程中，由于鋰源的過量問題及環境、水分的影響，正極材料表面會殘余過多的堿性化合物，表面堿性化合物增加了不可逆容量損失，同時惡化鋰電池循環性能，對鋰離子電池的安全性能埋下隱患；混鋰燒結采用高速攪拌混合后再進行高溫燒結，燒結過程中溫度的差異是引起其內部晶體缺陷的主要原因，從而影響電池的質量。

如專利申請號CN201310107255.3所述的一種多元正極材料的制備方法，將前驅體、鋰源混合煅燒后再與金屬化合物形成懸浮液漿料，再次煅燒得到中間產物；多次燒結而產生晶體缺陷，降低了鋰電池的使用壽命。另一專利申請號CN201310020961.4所述的一種氧化鋁包覆改性鋰鎳鈷錳氧正極材料的制備方法，將前驅體、摻雜離子鹽溶液分散在去離子水中，將其焙燒后與鋰鹽混合燒結得到產物，存在著鋰源的浪費和局部混合不均勻的不足。

綜上可知，現有的鎳鈷錳酸鋰正極材料存在著因多次燒結而產生的晶體缺陷，且攪拌混合造成了鋰源的浪費和局部混合不均勻的不足，加之正極材料的表面的堿性化合物的殘余過多，進一步影響了鋰電池的使用壽命。

發明內容

本發明的目的就是提供一種水熱合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其通過水熱合成方法，實現了前驅體和鋰源的低溫結晶，避免了攪拌混合中對鋰源的浪費和局部混合不均勻現象；水熱合成制備的材料內部晶體缺陷小，減少了燒結過程中由于溫度的控制對材料結晶度的影響因素，降低了材料的煅燒溫度和時間，節約了成本；本發明的制備方法使得正極材料具有更高的放電容量和更加優異的循環性能。

本發明是通過這樣的技術方案實現的，水熱合成鎳鈷錳酸鋰正極材料，將鎳鈷錳前驅體和鋰源在低溫條件下結晶合成，所述正極材料化學式為：LiNi_xCo_yMn_zM_aO₂，其中，0＜x＜0.9，0＜y＜0.5，0＜z＜0.3，0＜a＜0.1，其中M為Mg²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Nb⁵⁺等元素化合物的一種或多種；包括以下步驟：

S1，將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按要求比例配制成含鎳、鈷、錳金屬陽離子的混合溶液與0.1％～0.2％含有摻雜金屬元素M的鹽溶液組成混合鹽溶液A，配制氫氧化鈉和氨水混合堿溶液B；

S2，通過蠕動泵分別將A、B兩種溶液同時泵入反應釜內進行攪拌反應，反應過程中通過pH在線檢測儀控制物料pH為10.6～11.40；反應溫度50～65℃，攪拌，反應結束后得到的物料經洗滌、壓濾、干燥得到摻雜改性的鎳鈷錳前驅體材料。

S3，將鎳鈷錳前驅體和鋰源按金屬比1:1～1:2混合均勻置于高壓反應釜內，加水溶解至反應釜體積的80％，在160～250℃恒溫反應20～30h。

S4，將所得物料進行干燥、粉碎后置于馬弗爐中燒結，在700～980℃恒溫燒結6～16h，恒溫結束后降至室溫，經粉碎、過篩后得到鎳鈷錳鋰正極材料。

進一步地，S1中鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳中的至少一種；鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷中的至少一種；錳鹽為硫酸錳、氯化錳或硝酸錳中的至少一種。

進一步地，S3中鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰中的至少一種。

進一步地，S2中攪拌速度為200～400轉/分。

進一步地，S2中pH為11.2±0.2，溫度55℃。

進一步地，S3中高壓反應釜內190℃恒溫反應26h。

進一步地，S4中為在820℃恒溫下燒結8h。

進一步地，S4中馬弗爐的升溫速率為2～6℃。