[發明專利]己內酰胺粗產品的精制方法和己內酰胺的制備方法

有效

• 申請號: 201710963059.4
• 申請日: 2017-10-17
• 公開（公告）號: CN109665995B
• 公開（公告）日: 2023-01-13
• 發明（設計）人: 程時標;謝麗;張樹忠;王皓;范瑛琦;慕旭宏;楊克勇;宗保寧
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07D223/10
• 分類號: C07D223/10
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明涉及己內酰胺生產領域，公開了一種己內酰胺粗產品的精制方法和己內酰胺的制備方法，己內酰胺粗產品的精制方法包括：將己內酰胺粗產品與結晶溶劑混合，然后進行結晶，其中，所述結晶溶劑含有溶劑A和溶劑B，20℃下，己內酰胺在溶劑A中的溶解度在25重量％以上，己內酰胺在溶劑B中的溶解度在5重量％以下，溶劑A與溶劑B的質量比為1：(1?50)。采用本發明提供的方法在確保已內酰胺的高品質的前提下，使得已內酰胺具有更高的收率，且能耗較低。

技術領域

本發明涉及己內酰胺生產領域，具體涉及一種己內酰胺粗產品的精制方法和己內酰胺的制備方法。

背景技術

己內酰胺是合成纖維和合成樹脂的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺纖維(尼龍6)、樹脂和薄膜等。目前，工業上生產己內酰胺主要有環己烷氧化法、苯部分加氫法和光亞硝化法等，其中90％的生產工藝都要經過環己酮肟貝克曼重排。由環己酮肟制備己內酰胺主要采用液相貝克曼重排工藝，而日本住友則是采用環己酮肟氣相貝克曼重排新工藝。

液相貝克曼重排是在發煙硫酸的催化作用下，發生貝克曼重排反應，再進一步與氨中和得到己內酰胺和硫酸銨。此工藝工業化時間較長，技術成熟，產品質量穩定，是目前世界上應用最廣泛的己內酰胺生產工藝。但是此工藝存在腐蝕設備、污染環境和經濟效益不理想等不足，并副產較大量的硫酸銨。

液相貝克曼重排反應得到的己內酰胺的分離提純需要經過以下工序：重排中和、苯萃、水萃、離子交換、加氫、三效蒸發、蒸餾等，涉及的反應產物的分離提純工序較多，部分原因是由于無機鹽硫酸銨的存在而引起的。同時，現有工藝在實際生產過程中存在產品質量堿度偏高、產品質量易波動、離子交換廢水排放量大等問題，現有工藝技術已經很難提升己內酰胺產品質量，只能另辟蹊徑。

固體酸催化劑上的環己酮肟氣相貝克曼重排反應是實現己內酰胺無硫銨化的新工藝，具有無設備腐蝕、無環境污染等問題，產物的分離提純也將大大簡化，因此無硫銨的氣相貝克曼重排反應新工藝受到業內人士的極大關注。日本住友株式會社則是采用環己酮肟氣相貝克曼重排新工藝，于2003年4月完成了6.5萬噸/年己內酰胺的工業化生產。

不管采用環己酮肟液相貝克曼重排工藝，還是氣相貝克曼重排新工藝，這些方法得到的己內酰胺均含有多種雜質。眾所周知，己內酰胺是用于制備聚酰胺的原料，對用于制備聚酰胺并進一步制造合成纖維和合成樹脂的己內酰胺產品具有很高的質量要求，μg/g級的雜質都會影響后續己內酰胺的聚合反應，不易形成長絲，另外易引起氧化或者使得色度發生變化。因此，要采用各種分離提純的方法得到己內酰胺粗產品，然后采用各種精制的方法最終制得高純度的己內酰胺，這樣高純度的己內酰胺才能用于制造合成纖維、合成樹脂和薄膜等產品。

用萃取、蒸餾、離子交換的分離提純方法不能充分除去與己內酰胺化學性能相似的雜質，或沸點與己內酰胺相接近的副產物。這時，采取加氫的方法是一種很有效的手段。通過加氫反應能有效提高產物中的高錳酸鉀吸收值。但目前的提純工藝中，常見的分離提純方法如蒸餾、精餾、萃取、離子交換、吸附和加氫等單一手段或多種手段結合，無法確保得到的產品能夠符合工業所需的己內酰胺的純度。

用結晶方法制備高純度的化學物質是最古老而有效的分離方法之一，聚合體級己內酰胺為熱敏性物質，又要求雜質含量低，利用結晶法分離提純引起了各大己內酰胺生產公司的廣泛關注。德國拜耳、瑞士INVENT、荷蘭DSM、日本住友株式會社等都相繼開發過與結晶相關的己內酰胺精制工藝，結晶方法包括水、有機溶劑結晶及無溶劑結晶，無溶劑結晶產品顆粒小，結垢嚴重，造成工業上難以連續運行，阻礙了其發展。