[發(fā)明專利]一種中空介孔碳微球殼層限域銅催化劑及制法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710958424.2
• 申請日: 2017-10-16
• 公開（公告）號: CN107715877B
• 公開（公告）日: 2021-02-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李忠;張國強;賈東森;閆俊芬;王佳君
• 申請（專利權(quán)）人: 山西潞安礦業(yè)（集團）有限責(zé)任公司;太原理工大學(xué)
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;B01J35/10;B01J35/08;C07C68/01;C07C69/96
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

一種中空介孔碳微球殼層限域銅催化劑，其特征在于催化劑是由載體中空介孔殼層碳球和活性組分銅組成，以金屬計，銅7.0～11.5wt%，碳88.5～93.0wt%；比表面積為480～1240 m²/g，孔容為1.7～2.3 cm³/g，殼層最可幾孔徑為3.5～8.5nm；碳球平均空腔尺寸為160～200nm，殼層平均厚度為60～180nm，平均粒徑為280～560nm。本發(fā)明具有活性和穩(wěn)定性高的優(yōu)點。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種中空介孔碳微球殼層限域銅催化劑及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

碳酸二甲酯(DMC)，是一種無毒、環(huán)保性能優(yōu)異、用途廣泛的化工原料。其分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團，具有多種反應(yīng)性能，是一種重要的有機合成中間體；還可以用作鋰離子電池的電解液，減少污染物排放的汽油添加劑等等，因此具有很好的發(fā)展前景和市場潛力。

目前DMC的生產(chǎn)方法有光氣法、酯交換法、甲醇氧化羰基化法、甲醇直接法和尿素醇解法。甲醇氧化羰基化法由于其選擇性高，原子利用率高，生產(chǎn)成本低，活性好，綠色環(huán)保等優(yōu)點具有很好的應(yīng)用前景。

研究表明，分子篩或碳材料載體中負載的銅物種中Cu^Ⅰ是主要的活性物種。密度泛函理論計算表明，Cu₂O(111)晶面有利于甲醇分解生成甲氧基，其氧缺陷位點有利于O₂的吸附和解離，促進DMC的生成。

專利CN102600843A，CN102872879A報道了活性炭負載納米銅催化劑在甲醇氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯中具有較高的催化活性。但由于活性炭主要為微孔結(jié)構(gòu)，大量活性納米銅物種主要分散于載體表面，表面能較高，在反應(yīng)過程中極易發(fā)生團聚長大，導(dǎo)致催化活性降低，催化劑穩(wěn)定性下降。

專利CN103599781A，CN104324757A報道了將納米銅粒子落位于中空碳球空腔結(jié)構(gòu)中，構(gòu)造核殼型結(jié)構(gòu)，制備出核殼型碳包覆納米銅催化劑，以提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。但由于催化劑中的銅物種主要為Cu⁰，而非Cu^Ⅰ，導(dǎo)致其催化活性較低；且碳球空腔體積太大，納米銅物種在反應(yīng)過程中仍會發(fā)生團聚，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種活性和穩(wěn)定性高的中空介孔碳微球殼層限域銅催化劑及制備方法和在合成碳酸二甲酯中的應(yīng)用。

本發(fā)明是鑒于活性炭負載納米銅催化劑和核殼型碳包覆納米銅催化劑存在銅納米粒子易團聚的缺點，以正硅酸乙酯、間苯二酚、甲醛為主要原料，經(jīng)配制溶液、水熱合成、碳化刻蝕，制備出殼層富含大量介孔的中空碳球，將其用作催化劑的載體，再利用超聲波輔助等體積浸漬法將銅物種負載到殼層介孔中而制備出中空介孔碳微球殼層限域銅催化劑，用于甲醇氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反應(yīng)。以該方法制得的催化劑具有碳球粒徑和殼層介孔孔徑可調(diào)的特點，活性物種納米銅顆粒均勻地分散在殼層介孔中，粒徑小且抗團聚能力強，催化活性高且穩(wěn)定性好。

本發(fā)明的催化劑是由載體中空介孔殼層碳球和活性組分銅組成，以金屬計，銅7.0～11.5wt％，碳88.5～93.0wt％；比表面積為480～1240m²/g，孔容為1.7～2.3cm³/g，殼層最可幾孔徑為3.5～8.5nm；碳球平均空腔尺寸為160～200nm，殼層平均厚度為60～180nm，平均粒徑為280～560nm。

本發(fā)明催化劑的制備方法如下：

(1)將無水乙醇、去離子水、濃度為25wt％的氨水在25～30℃下攪拌5～10min，再加入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌6～8h，形成實心硅球模板劑；其中無水乙醇：去離子水：氨水：正硅酸乙酯的體積比為80～100：16～20：2.1～2.3：3～4；