[發明專利]一種中空介孔碳微球殼層限域銅催化劑及制法和應用

有效

• 申請號: 201710958424.2
• 申請日: 2017-10-16
• 公開（公告）號: CN107715877B
• 公開（公告）日: 2021-02-19
• 發明（設計）人: 李忠;張國強;賈東森;閆俊芬;王佳君
• 申請（專利權）人: 山西潞安礦業（集團）有限責任公司;太原理工大學
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;B01J35/10;B01J35/08;C07C68/01;C07C69/96
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

1.一種中空介孔碳微球殼層限域銅催化劑，其特征在于催化劑是由載體中空介孔殼層碳球和活性組分銅組成，以金屬計，銅7 .0～11 .5wt%，碳88 .5～93 .0wt%；比表面積為480～1240 m²/g，孔容為1.7～2.3 cm³/g，殼層最可幾孔徑為3.5～8.5nm；碳球平均空腔尺寸為160～200nm，殼層平均厚度為60～180nm，平均粒徑為280～560nm；

所述催化劑是以正硅酸乙酯、間苯二酚、甲醛為主要原料，經配制溶液、水熱合成、碳化刻蝕，制備出殼層富含大量介孔的中空碳球，將其用作催化劑的載體，再利用超聲波輔助等體積浸漬法將銅物種負載到殼層介孔中而制得；

所述的中空介孔碳微球殼層限域銅催化劑的制備方法包括如下步驟：

（1）將無水乙醇、去離子水、濃度為25wt%的氨水在25～30℃下攪拌5～10min，再加入正硅酸乙酯，繼續攪拌6～8h，形成實心硅球溶膠；其中無水乙醇：去離子水：氨水：正硅酸乙酯的體積比為80～100：16～20：2.1～2.3：3～4；

（2）按去離子水與CTAC質量比為2～4∶1加入去離子水，攪拌制備出CTAC水溶液，按去離子水與無水乙醇體積比為4～6∶1，將去離子水與無水乙醇加入實心硅球溶膠中，攪拌得混合溶液，然后在劇烈攪拌狀態下逐滴將CTAC水溶液加入混合溶液中，再加入間苯二酚，最后加入甲醛、正硅酸乙酯，在25～30℃下攪拌10～12h，得到碳硅聚合物混合溶液，其中CTAC：無水乙醇：實心硅球溶膠：間苯二酚：甲醛：正硅酸乙酯摩爾比=3.5～10.5∶110～120∶2～2.5∶1～3∶4～12∶2～6；

（3）將碳硅聚合物混合溶液于100～200℃下水熱18～30h，形成碳硅聚合物微球前驅體，然后離心分離，將沉淀物用去離子水離心洗滌2～5次，在40～60℃下干燥18～24h，得碳硅聚合物微球前驅體粉末；

（4）將前驅體粉末置于管式高溫爐中，輸入氮氣20～30mL/（g_cat·min），升溫速率4～6℃/min，加熱溫度700～800℃，恒溫保持3～5h，然后自然冷卻至室溫，生成碳硅聚合物微球，將碳硅聚合物微球粉末加入到5～10wt%的氫氟酸水溶液中，靜置18～24h，用去離子水將沉淀物離心洗滌2～5次，再將沉淀物置于70～90℃下干燥10～14h，干燥后即得中空介孔殼層碳球；

（5）稱取Cu(NO₃)₂·3H₂O，加入去離子水，攪拌得濃度為0.176～0.310 mol/L的硝酸銅溶液，按催化劑組成，稱取中空介孔殼層碳球，加入到上述溶液中，攪拌均勻后置于超聲波反應器中超聲50～70min，超聲波頻率為80～100KHz；將超聲處理后的混合物在30～50℃下干燥18～24h，干燥后即得催化劑前驅體；

（6）將催化劑前驅體置于管式高溫爐中，輸入氮氣20～30mL/（g_cat·min），升溫速率2～4℃/min，加熱溫度300～400℃，恒溫保持3～5h，產物自然冷卻至室溫，即得中空介孔碳微球殼層限域銅催化劑。

2.如權利要求1所述的一種中空介孔碳微球殼層限域銅催化劑的應用，其特征在于催化劑用于甲醇氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反應，其反應步驟及工藝條件如下：

（1）按催化劑與石英砂質量比為1∶5～10稱取石英砂，將兩者混合均勻后裝入固定床管式反應器中，在氮氣氣氛下，將反應器中的催化劑床層溫度加熱至120～140℃；

（2）原料按照摩爾比為CH₃OH∶CO∶O₂=2～6∶6～18∶1～3的組成進入預熱爐，經預熱爐加熱至110～130℃后進入反應器，進料氣相體積空速為5840～17520h^-1，反應溫度為120～140℃，壓力為常壓～1.0MPa的條件下進行反應。